專利名稱：4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的制備4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸及其鹽的方法。
4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸是制備光學增亮劑的重要中間體。每年有大量的該化合物用于此目的。
對于4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸(DNS)的工業(yè)制法人們已知道很長時間了。在上世紀末，人們就開發(fā)出了將2mol 4-硝基甲苯-2-磺酸(P-NTSA)在堿水中氧化縮合的方法。此處，氧氣(空氣)在催化劑和次氯酸鹽或氯的存在下被用作氧化劑(參見，例如Ber.dt.Chem.Ges.30，2097-3101(1897);31 1079(1898);DRP 113514)。然而，即使采用現(xiàn)代技術，按照這些方法也只能使三硝基芪二碳酸的收率達到60-70%，這是不能令人滿意的(參見，例如DE-A 2258530)。
這種將4-硝基甲苯-2-碘酸氧化縮合的方法的較新的變通方法優(yōu)選以氧氣而不是以次氯酸鹽為氧化劑。由于空氣形式的氧氣是最廉價的氧化劑，所以這一進展符合降低成本的趨勢。
由于在用氧氣氧化時，固體(4-硝基甲苯-2-磺酸)與氣體(O2，空氣)在堿和可選的催化劑存在下反應，所以在該方法中有效的溶劑是決定性因素。
水是特別令人感興趣的溶劑。一方面，反應物是強極性物質(zhì)，另一方面，可以非常低廉的價格得到水溶液形式或含水固體形式的反應物。例如，用4-硝基甲苯磺化，便可得到水溶液形式或含水固體形式的4-硝基甲苯-2-磺酸(參見，例如，EP-A-0083555)。在這種情況下，不必改變?nèi)軇┎⑶也恍柽M一步的操作，便可將4-硝基甲苯-2-磺酸直接引入DNS的制備過程中。處理水溶液形式的待用的堿和任何金屬鹽催化劑也特別經(jīng)濟。然而，在水中氧化的方法有一個缺點，即4-硝基甲苯-2-磺酸在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中溶解度太差。此外，為達到高的選擇性，該過程常常必須以低濃度和低反應速率進行，這將最終導致不能令人滿意的時空產(chǎn)率。
例如，DD240200中的一個特殊的變異方法描述了在氫氧化鈉水溶液中用空氣氧化的方法。在催化量鎂鹽的存在下進行的兩步法中，氧化在第一步在高的p-NTS和堿濃度下進行，同時4，4′-二硝基聯(lián)苯基-2，2′-二磺酸鹽部分沉積下來;第二步在低的堿濃度和高度稀釋的條件下進行。DNS的收率為理論值的82-85%，在第二步反應中給出最高收率的實例是在每1000cm3反應體積57g對硝基甲苯磺酸這樣的很低的濃度下進行的。此外，實例表明，總過程的反應時間為8-9小時。
根據(jù)DE-A 3409171，如果空氣氧化在超化學計量量的氫氧化鋰形式的Li+離子存在下進行，則反應混合物中二硝基茋二磺酸的濃度可增加至30%(重量)以上，同時反應時間可縮短。在舉出的實施例中，二硝基茋二磺酸的收率隨方法不同而變化，可高達理論值的86.5%。該方法的一個缺點是需要在氧化之后加上除去碳酸鋰形式的鋰的步驟。碳酸鋰的回收率僅為75-80%。為了能夠使鋰再循環(huán)進入過程中，必須再將碳酸鋰轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸?。鋰的作用量終取決于對硝基甲苯磺酸的鋰鹽在堿水中的溶解度。
DE-A 3519552描述了在水懸浮液中制備二硝基茋二磺酸的方法。在反應過程中加入可形成二硝基芪二磺酸量的K+，Ca2+或Mg2+離子。這一措施引起二硝基茋磺酸以微溶鹽的形式沉淀下來。盡管在一個使用連續(xù)法的實施例中二硝基茋二磺酸的收率很高(為理論值的94%)，但是仍必須在5-10%二硝基茋二磺酸的高稀釋條件下進行反應，這又將最終導致低的時空產(chǎn)率。此外，根據(jù)所述的實例，一部分堿必須以氫氧化鉀的形式來使用，而氫氧化鉀要比氫氧化鈉價格昂貴得多。
除水之外，描述的溶劑還有氨和偶極疏質(zhì)子溶劑。
根據(jù)EP-A 0305648，使用無水氨、氨的烷基衍生物以及它們與水的混合物作為溶劑可達到很高的二硝基茋二磺酸收率，根據(jù)方法不同而不同，實例給出高達97%的收率。該方法的缺點是要使用這樣的溶劑它在室溫和反應條件下為氣態(tài)，必須加壓液化。這便增加了過程的復雜性，例如需要使用壓力設備。該方法的又一缺點是在很低的溫度水平(反應溫度為5-15℃)產(chǎn)生反應熱。此處，必須用能量密集過程來吸收(例如用鹽水冷卻)反應熱，氧化反應的特征之一便是反應熱高。
根據(jù)EP-A 0332137所述，在DMSO溶劑中進行該過程或者根據(jù)EP-A 0026154所述，在酰胺型偶極疏質(zhì)子溶劑、特別是DMF溶劑中進行該過程，可類似地獲得高達98%的二硝基茋二硝酸收率。上述兩種情況下均加入低級醇到溶劑中作為共溶劑，在DMF方法中必須盡可能除去水，而在DMSO方法中可以允許有少量水;然而，收率最高的實例的加入量少于物料總量的0.5%(重量)。在無水條件下操作要求高質(zhì)量的溶劑和原料，例如硝基甲苯磺酸、堿和氧化用空氣。從而，例如溶劑在使用前必須基本上不含水。該無水方法的一個致命的缺陷是要使用硝基甲苯磺酸。用通常的硝基甲苯磺化的方法制得的二硝基甲苯磺酸是水溶液或含水固體(參見，例如EP-A 0083555)，不能以含水的形式直接進一步加工，而是必須在氧化之前用堿將其轉(zhuǎn)化為所需的鹽并隨后干燥。例如，根據(jù)EP-A 0332137所述，這一過程是通過用氫氧化鈉水溶液中和來完成的。硝基甲苯磺酸以固體的形式沉淀下來，將其從水性母液中分出，溶于DMSO中，蒸餾干燥。盡管收率很高，但由于需要耗資的附加步驟，所以并不比有水方法明顯地經(jīng)濟。
因此，人們需要一種能將非水溶劑的優(yōu)點-高的時空產(chǎn)率和高的化學收率-與有水方法的優(yōu)點-硝基甲苯磺酸的制備之后無需改變?nèi)軇?、無需使用無水原料、無需使用反應條件下為氣態(tài)溶劑(例如氨)來實施該過程-結合起來的方法。
本發(fā)明提供通過在強堿存在下用氧化劑處理4-硝基甲苯-2-磺酸來制備式(Ⅰ)4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸及其鹽的方法，式(Ⅰ)如下 式中M代表氫或堿金屬離子;其特征在于氧化在水與有機溶劑的混合物中進行，所述有機溶劑選自醇類、醚類、酯類、縮醛類及其混合物。
M定義中的堿金屬最好是鋰、鈉或鉀。
本發(fā)明可用的有機溶劑的例子有a)醇類化合物脂肪醇和二元醇，特別是最好具有1-4個碳原子和1或2個羥基的一元或二元、直鏈或支鏈的脂肪醇;
b)醚類化合物在直鏈或支鏈烷基部分最好具有1-4個碳原子的二烷基醚，它可選地被一個或多個OH或NH2基團取代，例如甲基·叔丁基醚、2-甲氧基乙醇或2-甲氧基乙胺;
還有具有3-5個碳原子的環(huán)狀醚，它可以是飽和的或烯屬不飽和的，例如二氧六環(huán)或呋喃;
還有聚醚類，優(yōu)選下式聚醚 其中R，R1和R2各自獨立地代表直鏈或支鏈C1-4烷基，a代表0-2的一個數(shù)字，n代表1-8的一個數(shù)字，例如乙二醇二烷基醚、二甘醇、三甘醇或八甘醇;
c)酯類化合物低級羧酸烷基酯，優(yōu)選那些由具有1-4個碳原子和1-2個羥基的直鏈或支鏈的一元醇或多元醇與具有1-2個碳原子的直鏈或支鏈脂族羧酸衍生而來的酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、原乙酸三甲酯、碳酸二甲酯或乙二醇碳酸酯;
d)縮醛類化合物優(yōu)選由具有1-2個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇與具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醛形成的縮醛，例如甲醛縮二甲醇。
優(yōu)選的有機溶劑是a)中的C1-C4醇和C1-C4二元醇和b)中的聚醚、醚醇和醚胺類化合物。此處可提及的a)的例子有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇，二元醇的例子有1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇?？商峒暗腷)化合物的例子有聚醚類，1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇的甲基醚和乙基醚，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇;醚醇類，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、二甘醇、二甘醇-丁基醚、三甘醇、四甘醇、八甘醇同系物的混合物、丙二醇1-甲基醚，丙二醇1-乙基醚、二縮丙二醇;醚胺類，2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、2-乙氧基乙胺。
有機溶劑a)至d)可單獨使用或以任意比例混合使用。最好使用b)至d)所述的一種或多種溶劑的混合物，其中至少有一種是a)所述的脂肪醇和/或二元醇。
有機溶劑特別優(yōu)選一種或多種b)所述的聚醚、醚醇和醚胺與一種或多種a)所述的C1-4醇類和/或C1-4二元醇的混合物。在有機溶劑中的比例，即聚醚、醚醇和醚胺一方與醇和/或二元醇一方的數(shù)量之比，不受任何嚴格限制，通常在本發(fā)明方法中應確保水性溶劑與有機溶劑足以(不一定完全)互溶。醇和/或二元醇在有機溶劑中的比例可在5-90%之間、優(yōu)選在10-80%之間變化。
特別優(yōu)選的有機溶劑是乙二醇二甲醚和/或二甘醇二甲醚和/或三甘醇二甲醚與甲醇和/或1，2-乙二醇的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，在所用的水與有機溶劑的混合溶劑中水的比例可在很寬的范圍內(nèi)改變，基于水性溶劑與有機溶劑各部分的總和計，水的比例通常在5-95%(重量)之間，優(yōu)選在15-90%(重量)之間、特別優(yōu)選在20-80%(重量)之間。
4-硝基甲苯-2-磺酸最好以水溶液或以在本發(fā)明所用的水與有機溶劑的混合物中的溶液形式加到反應混合物中。此外，還優(yōu)選以含水固體的形式引入4-硝基甲苯磺酸。當然，4-硝基甲苯-2-磺酸也可以下述強堿中和而形成的鹽的形式使用，盡管這樣的變異方法可能包含附加的步驟。
令人驚異的是，本發(fā)明的溶劑混合物的使用能達到大大優(yōu)于以水作溶劑的先有技術的結果，在4-硝基甲苯-2-磺酸的縮合中，不存在不得不采用氨和無水法的缺點。例如，與在水中進行相比，反應速率大大提高;這不但導致較高的時空產(chǎn)率，而且反應溫度也可降低到水法至今仍未達到的水平。較低的反應溫度又使得有可能以90%以上的收率通過更具選擇性的反應獲得二硝基茋磺酸。本發(fā)明方法的又一優(yōu)點是反應混合物中二硝基茋磺酸濃度高。下面給出的例子表明，含有18%(重量)二硝基茋磺酸的反應混合物仍可給出極好的結構。這種出人意料的好結果特別令人驚訝，因為以前的方法都是在有機溶劑(參見EP0332137和EP0026154)、優(yōu)選在無水條件或僅在催化量水的存在下進行的。
適宜的強堿是堿金屬和堿土金屬的化合物，例如，金屬氫氧化物、金屬醇鹽和金屬酰胺，甚至包括鋁的醇鹽和酰胺。可提及的重要的堿金屬和堿土金屬是，例如，鈉、鉀、鋰、鈣、鎂?？商峒暗拇见}是，例如，甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽和丙二醇鹽。在所述堿中，優(yōu)選氫氧化物;特別優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀和甲醇鈉。所述堿可單獨或以其任意混合物的形式使用。
堿的用量可在很寬的范圍內(nèi)變化，堿的用量尤其取決于使用的是對硝基甲苯磺酸的酸形式還是鹽形式。因為當對硝基甲苯磺酸以酸的形式使用時，中和磺酸基需要消耗1當量堿，則至少需要1當量的堿。堿的用量最好為1.5-8、優(yōu)選2-5堿當量。
實施本發(fā)明方法時，加入催化劑可能是有利的，但并非絕對必須的。所用的催化劑特別是過渡金屬的化合物、例如Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Ni，Cu，V，Nb，Ta，Ru的化合物。這些金屬可用的可能形式是它們與無機酸的鹽，例如，金屬氫氟酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽;金屬氧化物和金屬氫氧化物;有機酸的金屬鹽，例如，金屬乙酸鹽、草酸鹽、苯酚鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽;這些金屬與例如乙酰丙酮、N，N′-二亞水楊基乙二胺、乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四苯基卟吩和酞菁的絡合物。
金屬催化劑中特別重要的是錳和釩的化合物。
本發(fā)明方法所用的氧化劑可以是純氧氣或稀釋形式的氧氣，例如含氧氣氣體的形式。根據(jù)本發(fā)明，所用氧化劑的最經(jīng)濟的形式是空氣。氧氣或含氧氣氣體的壓力不受任何特別限制，可在0.5-20巴之間，優(yōu)選0.8-10巴，特別優(yōu)選在大氣壓力左右。當使用含氧氣氣體時，氧氣含量同樣不受限制。氧氣的含量和數(shù)量首先和主要取決于反應速率。將氧氣或空氣精細地分散到反應混合物中(例如用噴嘴或玻璃料)是有利的。
然而，也可用適當?shù)臄嚢杵魍ㄟ^劇烈攪拌將氧氣或空氣送進反應混合物中。送氣強度，即單位時間的送氣量也可類似地有很大變化，它取決于例如對硝基甲苯-2-磺酸在所用的本發(fā)明溶劑混合物相應的反應介質(zhì)中的活性、堿以及可選的催化劑的活性。對于具體情況的最有利的送氣條件，例如氧化氣中的氧氣含量和氣體壓力，可用簡單的初等實驗測定。
本發(fā)明方法的反應溫度可以在0-100℃之間。然而，該方法最好在20-80℃之間實施。
本發(fā)明方法所得的反應混合物可直接送入需要二硝基茋二磺酸作為原料的過程中，例如，送入還原制備4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸的過程中，4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸是生產(chǎn)光學增亮劑的重要原料。然而，二硝基茋二磺酸或其鹽也可以經(jīng)中間分離而用于此目的。該分離按照已知的方法進行，并根據(jù)具體情況，取決于所用的有機溶劑。例如，如果二硝基茋二磺酸鹽微溶于反應混合物，便可直接分出固體。剩下的母液可選地用2-硝基甲苯磺酸和堿處理并再循環(huán)到本發(fā)明方法的氧化階段。
還能夠類似地從反應混合物中除去有機溶劑部分以形成二硝基茋二磺酸鹽的水溶液或懸濁液，上述過程可選地通過以酸中和過量的堿來進行，并可選地在加入額外的水之后進行。上述水溶液或懸濁液可在上述的后續(xù)處理中被直接進一步處理。然而，它們也可用于二硝基茋二磺酸鹽的重結晶。可以用例如蒸餾或相分離或?qū)⑦@些方法結合起來的操作進行溶劑的水相部分與有機相部分的分離。在特定情況下，再加入最好是非極性溶劑可能有利于改善相分離。
實施例1在40℃下，向2升的玻璃反應器中投入400ml水、210g甲醇、200g乙二醇二甲醚、0.5g硫酸鎂(Ⅱ)和90g氫氧化鈉的混合物。在大氣壓下以每小時40升空氣的速率向溶液中強烈通入氣體的同時，計量加入總量為510g濃度為30.5%的4-硝基甲苯-2-磺酸在72%(重量)水與28%(重量)乙二醇二甲醚混合溶劑中的溶液的四分之一，10分鐘加畢。隨后用15分鐘時間將溫度升至50℃，將其余的4-硝基-2-磺酸溶液計量加入，1小時加完，同時加入110g濃度為27.3%的氫氧化鈉溶液。計量添加完畢后，讓混合物于50℃繼續(xù)反應共5.5小時，其中計量添加完成30分鐘后將通入的氣流降至20 1/h，再經(jīng)過2小時后，降至10 1/h。反應完全后，用80%濃度的硫酸中和過量的堿。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二鈉的收率為理論值的90.4%。
實施例2
按照實施例1所述的方法，但用二甘醇二甲醚代替乙二醇二甲醚。計量加入4-硝基甲苯-2-磺酸完畢后的反應時間為6小時。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二鈉的收率為理論值的90%。
實施例3按照實施例1所述的方法，但用三甘醇二甲醚代替乙二醇二甲醚。計量加入4-硝基甲苯-2-磺酸完畢后的反應時間為6小時。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二鈉的收率為理論值的88.1%。
實施例4在40℃下，向2升的玻璃反應器中投入140ml水、290g甲醇、250g乙二醇二甲醚、0.3gVOSO4·5H2O和107g氫氧化鈉的混合物。在大氣壓下向溶液中強烈通入60升空氣和30ml氮氣的氣體混合物的同時，計量加入總量為780g濃度為32.9%的4-硝基甲苯-2-磺酸在33%(重量)水與44%(重量)乙二醇二甲醚和22%(重量)甲醇的混合溶劑中的溶液的四分之一，10分鐘加畢。隨后用15分鐘時間將溫度升至50℃，將其余的4-硝基-2-磺酸溶液計量加入，1.5小時加完，同時加入161g濃度為37.9%的氫氧化鈉溶液。計量添加完畢后，讓混合物于50℃繼續(xù)反應共3.5小時，在整個反應過程中，進一步調(diào)節(jié)通入的氣流，使得離開反應器的廢氣中O2含量在5-7%(體積)之間變動。反應完全后，用80%濃度的硫酸中和過量的堿。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二鈉的收率為理論值的93.2%。
實施例5按照實施例2所述的方法，但不加VOSO4。
HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二鈉的收率為理論值的88.1%。
實施例6本實施例使用濃度為18%(重量)的對硝基甲苯-2-磺酸(基于一批料的總重計)。
在40℃下，向2升的玻璃反應器中投入140ml水、290g甲醇、250g乙二醇二甲醚、0.3gVOSO4·5H2O和107g氫氧化鈉的混合物。在大氣壓下向溶液中強烈通入30升空氣和30升氮氣的氣體混合物的同時，計量加入總量為890g濃度為38.4%的4-硝基甲苯-2-磺酸在45%(重量)水與36%(重量)乙二醇二甲醚和18%(重量)甲醇的混合溶劑中的溶液的六分之一，10分鐘加畢。隨后用15分鐘時間將溫度升至55℃，將其余的4-硝基-2-磺酸溶液計量加入，3小時加完，同時加入186g濃度為46.2%的氫氧化鈉溶液。計量添加完畢后，讓混合物于55℃繼續(xù)反應共3小時，在整個反應過程中，通過改變空氣氮氣的比例來進一步調(diào)節(jié)氧化氣流，使得離開反應器的廢氣中氧氣含量在5-7%(體積)之間。反應完全后，用80%濃度的硫酸中和過量的堿。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二鈉的收率為理論值的92.7%。
實施例7
按照實施例6所述的方法，但不同的是用0.3gMnSO4·H2O作催化劑(代替VOSO4·5H2O)。HPLC分析表明4，4′-二硝基茋-2，2′-二磺酸二鈉的收率為理論值的93.9%。
實施例8在40℃下，向2升的玻璃反應器中投入400ml水、250g 1，2-乙二醇、260g乙二醇二甲醚、0.3g MnSO4和90g氫氧化鈉的混合物。在大氣壓下以每小時40升空氣的速率向溶液中強烈通入氣體的同時，計量加入總量為510g濃度為31.2%的4-硝基甲苯-2-磺酸在71%(重量)水與29%(重量)乙二醇二甲醚混合溶劑中的溶液的四分之一，10分鐘加畢，隨后用15分鐘時間將溫度升至55℃，將其余的4-硝基-2-磺酸溶液計量加入，1小時加完，同時加入80g濃度為37.5%的氫氧化鈉溶液。計量添加完畢后，將混合物于55℃繼續(xù)攪拌5小時，同時將通入的氣流降至20 1/h。反應完全后，得深色溶液，用80%濃度的硫酸中和過量的堿。加足量的水后反應混合物成為均相溶液，用HPLC分析測定該溶液，得收率為理論值的84.9%。
權利要求
1.通過在強堿存在下用氧化劑處理4-硝基甲苯-2-磺酸來制備式(Ⅰ)4，4′-二硝基芪-2，2′-二磺酸及其鹽的方法，式(Ⅰ)如下 中M代表氫或堿金屬離子；其特征在于氧化在水與有機溶劑的混合物中進行，所述有機溶劑選自醇類、醚類、酯類、縮醛類及其混合物。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所用的氧化劑是氧氣或含氧氣的氣體，優(yōu)選空氣。
3.按照權利要求1或2的方法，其特征在于所用的有機溶劑是至少一種選自下列物質(zhì)的溶劑a)具有1-4個碳原子和1或2個羥基的直鏈或支鏈醇類，和/或b)在直鏈或支鏈烷基部分各具有1-4個碳原子的二烷基醚，它可選地被1個或多個OH或NH2基團取代;具有3-5個碳原子的環(huán)狀醚，它可以是飽和的或烯屬不飽和的;或下式聚醚 其中R，R1和R2各自獨立地代表直鏈或支鏈C1-4烷基，a代表0-2的一個數(shù)字，n代表1-8的一個數(shù)字。
4.按照權利要求1-3任一項的方法，其特征在于水在包含水與有機溶劑的溶劑中的比例占混合物的5-95%(重量)，優(yōu)選15-90%(重量)。
5.按照權利要求1-4任一項的方法，其特征在于包含水和有機溶劑的溶劑混合物中至少含有一個C1-4醇和/或C1-4二元醇。
6.按照權利要求1-5任一項的方法，其特征在于所用的有機溶劑選自乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚及其及混合物。
7.按照權利要求1-6任一項的方法，其特征在于所用的有機溶劑是乙二醇二甲醚和/或二甘醇二甲醚和/或三甘醇二甲醚與甲醇和/或1，2-乙二醇的混合物。
8.按照權利要求1-7任一項的方法，其特征在于所用的強堿選自下列化合物的一種或多種堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、醇鹽和酰胺以及鋁的醇鹽和酰胺，其用量為每摩爾4-硝基甲苯-2-磺酸1.5-8堿當量，優(yōu)選2-5堿當量。
9.按照權利要求1-8任一項的方法，其特征在于該方法在一種或多種選自過渡金屬化合物、尤其是Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Ni，Cu，V，Nb，Ta，Ru化合物的催化劑存在下實施。
10.按照權利要求1-9任一項的方法，其特征在于所用的催化劑是Mn化合物和/或V化合物，其用量為每1mol 4-硝基甲苯-2-磺酸0.0001-0.05mol當量，優(yōu)選0.005-0.01mol當量。
全文摘要
通過在強堿存在下用氧化劑處理4-硝基甲苯-2-磺酸來制備式(I)4，4’-二硝基芪-2，2’-二磺酸及其鹽的方法，其特征在于氧化在水與有機溶劑的混合物中進行，所述有機溶劑選自醇類、醚類、酯類、縮醛類及其混合物。
文檔編號C07C303/32GK1105966SQ9411620
公開日1995年8月2日 申請日期1994年9月8日 優(yōu)先權日1993年9月8日
發(fā)明者A·施納特勒, H·菲格 申請人:拜爾公司