專利名稱：制備1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從一種原料(即甘油)同時制備1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，其中第一步是甘油脫水。
1，2-丙二醇是有廣泛用途的商業(yè)產(chǎn)品。1，3-二丙二醇作為聚酯的結(jié)構(gòu)單元而越來越重要。人們已知不同的方法來制備1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
例如1，2-丙二醇可由環(huán)氧丙烷水解獲得。1，3-丙二醇通常由丙烯醛在酸性催化劑上水化和3-羥基丙醛催化水化來獲得。對于從丙烯醛中生產(chǎn)1，3-丙二醇，例如有下列參考文獻描述其方法和評價其的先有技術(shù)DE-A3926136，DE-A4038192，和德國專利申請P4138982.4，P4218282.4和P4138981.6。
僅幾種從一種原料同時生產(chǎn)1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法是公知的在如鎢酸和銠化合物組成的均相催化體系存在下，甘油與一氧化碳和氫在有機溶劑中反應(yīng)生產(chǎn)1，3-丙二醇和1，2-丙二醇(見US-PS4，642，394)。這個方法的缺點是1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的產(chǎn)率低，每種情況下其產(chǎn)率很少超過20%;而且，甘油必須在胺和酰胺溶液中反應(yīng)，因此甘油的水溶液不能應(yīng)用。
1，3-丙二醇可由甘油用Clostridium butyrium發(fā)酵來生產(chǎn)-見B.Gunzel等著的Applied Microbiology and Biotechnology，Springer Verlag 1991，289-294頁。雖然這種方法以適中產(chǎn)率(約60%)生產(chǎn)1，3-丙二醇，但是必須注意到在這種發(fā)酵過程中1，3-丙二醇的時-空產(chǎn)率非常低，即2.3到2.9g·L-1·h-1。溶液中要發(fā)酵甘油的濃度(約5到6g/l)必須保持很低，否則所用培養(yǎng)物的生長受到抑制;因此從非常稀的發(fā)酵液中回收1，3-丙二醇是耗能的。此方法不產(chǎn)生1，2-丙二醇。
按另一種微生物方法(Environ.Microbiol.46(1)，62-67(1983);Chem.Abstr.99(13)103663s)，通過Klebsiella pneumoni-ae NRRL B-199可以55%的產(chǎn)率把甘油轉(zhuǎn)變成3-羥基丙醛(丙烯醛的水化產(chǎn)品)，它可通過已知的方法轉(zhuǎn)變成1，3-丙二醇。用大約30%的甘油溶液進行發(fā)酵，但必須在半均二氨基脲鹽酸鹽的存在下，而且這種鹽酸鹽在發(fā)酵后必須再被分離出。這種方法的時-空產(chǎn)率低;而且此方法的總費用高。很明顯，沒有形成可轉(zhuǎn)變成1，2-丙二醇的羥基丙酮。
例如有人在裂解氣相色譜條件下研究氣相中甘油形成丙烯醛(Ishikawa Koichi等，Bunseki Kagaku 32(10)E321-E325)，其中，把非常稀的甘油水溶液(1.5-150mg/l)260℃到300℃以脈沖形式加到涂有10%到30%KHSO4的Gaschrom R柱上。由于僅丙烯醛被定義為脫水產(chǎn)品和極度稀釋產(chǎn)生完全不同于為達到滿足的時-空產(chǎn)率和催化壽命而在生產(chǎn)方法中所必須的條件，因此，本技術(shù)領(lǐng)域的熟練人員不能由此文件推論出把此分析方法變成從甘油中生產(chǎn)1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的基礎(chǔ)。
從甘油生產(chǎn)丙烯醛的方法可以FR-PS695 931了解到，其中甘油蒸氣在固定床催化劑上被加熱到300℃以上，尤其是400到420℃。三元酸鹽或其鹽的混合物，其可出現(xiàn)在支持物上，被要求作為催化劑;見實施例，使用了載有1%磷酸鋰或1%磷酸鐵的浮石。在此文件中，見實施例，報導(dǎo)的丙烯醛產(chǎn)率是75%或80%。在此文件中沒有發(fā)現(xiàn)應(yīng)用脫水反應(yīng)混合物制備1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的建議。本專利申請人發(fā)明人重復(fù)了FR-PS的方法并在重復(fù)過程中發(fā)現(xiàn)在進行測試的反應(yīng)條件下用磷酸鋰或磷酸鐵都不能獲得報導(dǎo)的產(chǎn)率;作為對比實施例，在300℃時丙烯醛產(chǎn)率僅約為1%到3%，在400℃時為30%到35%。
本發(fā)明的目的在于說明從甘油中同時生產(chǎn)1，2-二醇和1，3-丙二醇的方法，這種方法是非發(fā)酵方法，能使丙二醇的總產(chǎn)率高于前述已知方法中的可能產(chǎn)率。另外，可不必應(yīng)用有機溶劑。
問題的解決是采用這樣一種方法，其特征在于它包括下面反應(yīng)步驟a)甘油脫水形成含丙烯醛和羥基丙酮的水溶液，方法是把250到340℃、甘油含量為10%到40%(重量)的甘油-水氣相混合物導(dǎo)入H0值(哈梅特酸度函數(shù))小于+2的酸性固體催化劑上并冷卻產(chǎn)品氣流形成上述水溶液，b)在常用的酸性水化催化劑存在下于20到120℃用公知的方法通過處理階段(a)的冷卻產(chǎn)品液流把冷凝產(chǎn)品液流中所含的丙烯醛水化成3-羥基丙醛，以及c)用常用的氫化催化劑通過分離出階段(b)反應(yīng)溶液中的未反應(yīng)丙烯醛、隨后以公知的方法氫化反應(yīng)溶液把階段(b)的水相反應(yīng)溶液中所含的3-羥基丙醛和羥基丙酮催化氫化成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，并通過蒸餾分離階段(c)的反應(yīng)混合物。
已發(fā)現(xiàn)在按照權(quán)利要求書(反應(yīng)階段(a)中的條件下甘油脫水過程中除了丙烯醛之外，還形成羥基丙酮。未預(yù)先純化的階段(a)中產(chǎn)品氣流在階段(b)反應(yīng)條件下，丙烯醛在水相中以公知的方法被轉(zhuǎn)變成3-羥基丙醛。含有3-羥基丙醛和羥基丙酮的階段(b)中產(chǎn)品液流在蒸去輕油或蒸出未反應(yīng)的丙烯醛后送到氫化階段，其中前述的羰基化合物的常用的條件(例如從3-羥基丙醛氫化成1，3-丙二醇或1，3-丙二醇和1，2-丙二醇混合物的公知條件)下被氫化。
從前沒人能預(yù)見1，2-丙二醇和1，3-丙二醇能從甘油中以較好的總產(chǎn)率同時獲得。而且，令人驚奇的是，能夠直到第三反應(yīng)階段之后才分離兩種有價值的產(chǎn)品;因此在階段(a)和階段(b)中不需要產(chǎn)品流的中間純化，除非在階段(c)前分離可能存在的未反應(yīng)丙烯醛。最后，從先有技術(shù)來看，人們沒有料想到可以不必使用有機溶劑，更不用說用甘油水溶液作為起始原料了。
使?jié)舛仍?0-40%(重量)、最好在10-25%(重量)的甘油水溶液通過固體脫水催化劑，這對本發(fā)明來說是必需的?？梢允褂糜芍痉至训玫降乃^粗甘油，不必使甘油首先進行濃縮和純化。當(dāng)使用甘油含量在40%(重量)以上的甘油溶液時，一定發(fā)生脫水現(xiàn)象，但隨著甘油濃度的增加，反應(yīng)的選擇性和催化劑的壽命顯著下降。增加高沸點組分的含量，下降的選擇性變得尤其明顯。確實，濃度低于10%(重量)的甘油水溶液也可以應(yīng)用，但是此方法的有益性隨著濃度下降而減小，因為時-空產(chǎn)率下降且階段(c)的反應(yīng)混合物蒸餾分離過程中的能量耗費增加。
甘油在氣相中的反應(yīng)通常導(dǎo)致甘油幾乎100%的轉(zhuǎn)化且在權(quán)利要求的條件下對于形成丙烯醛和羥基丙酮達到高選擇性。脫離催化劑的氣體反應(yīng)混合物(等于產(chǎn)品氣流)(除了含丙烯醛和羥基丙酮外，還含有另外形成的副產(chǎn)品)直接冷凝，供給下個階段。
在反應(yīng)條件下基本穩(wěn)定且H0值小于+2、最好小于-3的單相或多相結(jié)構(gòu)的固體物質(zhì)被用作酸性固體催化劑。H0函數(shù)對應(yīng)于Hammett酸度函數(shù)，且可用指示劑由所謂的胺滴定或通過吸附氣態(tài)堿來測定見Studies in Surface Scicnce and catalysis，51卷，1989“New Solid acids and bases，their catalytic properties”由K.Tanabe等著。2章，尤其是5頁到9頁。上述文獻的第一章第1到3頁提到了大量的固體酸，本技術(shù)領(lǐng)域熟練人員可選擇性地測定H0值之后從其中選擇出適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。適于作脫水固體催化劑的例子是(ⅰ)天然的和合成的硅質(zhì)材料，尤其是作為絲光沸石、蒙脫石和酸性沸石的硅材料;(ⅱ)載體，如氧化或硅質(zhì)材料類，例如用單、雙、或多元無機酸、尤其是磷酸或用無機酸鹽包衣的Al2O3或TiO2;(ⅲ)氧化物或混合氧化物，例如γ-Al2O3和ZnO-Al2O3混合氧化物或雜多酸。
為了在氣相中脫水，特別優(yōu)選H0值在-3和-8.2之間的催化劑;它們包括Al2O3上的H3PO4，即所謂的固體酸。H-ZSM5型沸石催化劑較不適于氣相脫水，由于其H0值低于-8.2。
生產(chǎn)(ⅱ)型催化劑特別簡單用酸的水溶液處理底材，然后把這樣處理過的固體干燥。
甘油在氣相中于250-340℃脫水，最好在270-320℃的溫度范圍內(nèi)。溫度增到340℃以上引起選擇性一定的降低。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過限制脫水階段的溫度最大到340℃，最好320℃，催化劑的壽命被增大，以致于它們可以商業(yè)規(guī)模用于連續(xù)操作。
按照本發(fā)明，反應(yīng)階段(a)可用本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟悉的用于固相催化劑上氣相反應(yīng)的常用設(shè)備進行，這樣的設(shè)備主要包括用于甘油-水混合物的蒸發(fā)器、催化劑在其中以固定床形式規(guī)則排列的反應(yīng)器，用于一個或多個溫區(qū)的加熱裝置和產(chǎn)品氣流的冷凝裝置。
業(yè)已知道在酸性固體催化劑存在下甘油能在氣相中脫水形成丙烯醛，但只有在按權(quán)利要求書限定的條件下實施反應(yīng)步驟(a)才能得到所要求的兩種脫水產(chǎn)品的高的總產(chǎn)率，高的產(chǎn)率和良好的催化劑壽命。
以在水溶液中水化丙烯醛的方法公知的同樣的方式進行本發(fā)明方法的反應(yīng)階段(b)。與從丙烯醛生產(chǎn)3-羥基丙醛的已知方法唯一不同的是所用的丙烯醛水溶液是階段(a)的冷凝反應(yīng)混合物，它另外含有羥基丙酮。水化是在酸性催化劑存在下，或是在均相中，例如按德國專利申請P41 38 981.6通過pH為3到4.5的酸堿緩沖液，或是在多相中，例如按DE-A 3926136或DE-A 4038192通過與螯合活性基團進行陽離子交換或按照德國專利申請P4138982.4通過載體上的酸，最好在50到90℃的溫度范圍內(nèi)且1到20巴的壓力下進行的。水化之后把未反應(yīng)的丙烯醛從反應(yīng)混合物中例如通過解吸或蒸餾除去;且把丙烯醛再供給水化。另外，如果需要，清除丙烯醛的同時或之后可以把存在的一部分水從階段(b)的反應(yīng)溫度物中蒸除。
采用通常的氫化催化劑，在反應(yīng)階段(c)以一種對酮和醛氫化來說本身公知的方法用氫氫化從其中除去丙烯醛的階段(b)的反應(yīng)混合物。氫化最好在固定床或懸浮催化劑存在下、在5到300巴、pH值為2.5到6.5之間30到180℃之間的溫度下進行。按照德國專利申請P4218282.4，首先在30到80℃，然后在100到180℃進行氫化是特別有益的。常用的催化劑是如US2，434，110，DE-OS3926136和DE-OS 4038192中提到的那些催化劑。優(yōu)選下組催化劑ⅰ)阮內(nèi)鎳，其中也可以摻雜有其它對氫化有效的金屬，只要它是唯一懸浮氫化物質(zhì)便可;
ⅱ)以活性炭或金屬氧化物，尤其象Al2O3、SiO2或TiO2上包衣鉑或釕為基礎(chǔ)的載體上的催化劑;或ⅲ)包衣鎳的氧化或硅質(zhì)載體的催化劑，最好是基于Ni/Al2O3/SiO2的催化劑。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是兩種有價值的產(chǎn)品，即1，2-丙二醇和1，3-丙二醇(PD)可以高總產(chǎn)率從甘油中同時得到;用含量為15到30%(重量)的所謂粗甘油降低了原料價格;該方法的實施具有高選擇性和高時-空產(chǎn)率;不要求有機溶劑。
下面實施例解釋本發(fā)明。
實施例把100g直徑為3mm的Rosenthal珠粒(Al2O3)與25g20%(重量)的磷酸混合1小時。于80℃，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去過量水。將100ml此催化劑倒入直徑為15mm的鋼管中。以40ml/h速度把20%(重量)的甘油水溶液通過泵供給到已加熱到300℃的蒸發(fā)器中，然后將氣流直接導(dǎo)入300℃的催化劑上。隨著甘油的定量轉(zhuǎn)化，以冷凝產(chǎn)品流的形式得到產(chǎn)率為70.5%的丙烯醛和約10%的羥基丙酮(分別相對甘油來說)。
然后，冷凝所得的氣態(tài)反應(yīng)混合物。為把丙烯醛水化成3-羥基丙醛，按照DE-A4038192把階段(a)的濃縮產(chǎn)品流在離子交換劑上與亞氨基二乙酸活性基團(Lewatit TP 208，Bayer AG)反應(yīng)。階段(b)未反應(yīng)的丙烯醛以96%的與水共沸混合物的形式通過蒸餾從產(chǎn)品混合物中分離出去，然后供給階段(a)的產(chǎn)品流，在穩(wěn)定的條件下，獲得初期的丙烯醛濃度為14.3%;反應(yīng)溫度50℃;LHSV＝0.5h-1;轉(zhuǎn)化率為60%，選擇性為85%。
除去丙烯醛的階段(b)反應(yīng)混合物按照德國專利申請P4218282.4進行氫化。氫化條件固定床催化劑為Ni/Al2O3/SiO2;第一階段溫度為40℃，第二階段的溫度為140℃;H2壓力為40巴;LHSV為1h-1。氫化的反應(yīng)混合物含9.9%(重量)的1，3-丙二醇和1.0%(重量)的1，2-丙二醇。通過蒸餾產(chǎn)生混合物在50毫巴下沸點109℃制1，2-PD，沸點134℃制1，3-PD。1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量與眾所周知的市場上常用產(chǎn)品質(zhì)量相當(dāng)。相對于所用的甘油，1，3-PD的產(chǎn)率是60%;1，2-PD的產(chǎn)率是10%。
權(quán)利要求
1.從甘油同時生產(chǎn)1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，其特征在于它包括下面反應(yīng)階段(a)甘油脫水形成含丙烯醛和羥基丙酮的水溶液，方法是把含甘油10到40%(重量)的甘油-水混合物在250到340℃的氣相中導(dǎo)入H0值(Hammett酸度函數(shù))低于+2的酸性固體催化劑上，然后將產(chǎn)品氣流冷凝成上述的水溶液，(b)將冷凝產(chǎn)品流中所含的丙烯醛水化成3-羥基丙醛，方法是在常用酸性水化催化劑存在下于20到120℃以公知的方法處理階段(a)中的冷凝產(chǎn)品流，且(c)將階段(b)反應(yīng)水溶液中所含的3-羥基丙醛和羥基丙酮催化氫化成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，方法是將階段(b)的反應(yīng)溶液與未反應(yīng)的丙烯醛分離，隨后用常用的氫化催化劑以公知的方法氫化反應(yīng)溶液，然后通過蒸餾分離階段(c)的反應(yīng)混合物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于在270-320℃進行脫水(階段(a))。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于用H0值在-3和-8.2之間的固體催化劑進行脫水。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于無機載體材料，尤其是氧化鋁，包衣磷酸，被用作固體催化劑。
全文摘要
從甘油中同時生產(chǎn)1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，包括下面反應(yīng)階段(a)把甘油含量在10％到40％(重量)的氣態(tài)甘油-水混合物于250℃到340℃到H
文檔編號C07C29/145GK1090568SQ9311451
公開日1994年8月10日 申請日期1993年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月14日
發(fā)明者T·哈斯, A·尼賀, D·阿茲, H·克蘭克, W·吉克 申請人:底古薩股份公司