專利名稱：潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以含有5-20個(gè)碳原子的1-鏈烯烴為原料制備潤滑油的方法。
大家都知道，將1-鏈烯烴齊聚得到高分子量的碳?xì)浠衔铮缓笤俳?jīng)加氫或異構(gòu)此齊聚物就得到了潤滑油(見US-A-3763244)。這種情況的大多數(shù)中，1-鏈烯烴最初從乙烯而來(即所謂“乙烯鏈的增長和取代”方法)而乙烯對1-鏈烯烴來說是較昂貴的原料，更何況，潤滑油都是從較純的1-鏈烯烴中經(jīng)齊聚制得的(見US-A-3780128和EP-A-0 468109)。后一文件還指出一旦齊聚物生成，在制備有所需一定性質(zhì)如粘度系數(shù)和流動(dòng)點(diǎn)的潤滑油的加氫或異構(gòu)化的步驟之前或之后，將各種1-鏈烯烴的齊聚物混合。這種混合技術(shù)有一個(gè)問題就是最終的齊聚物是不同分子量的一種混合物，如C20，C30和C40碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，因而這種混合物由于沒有密切相關(guān)或相稱的齊聚物連續(xù)次漸地混雜而缺乏性質(zhì)的一致性。我們也知道用Fischer Tropsch合成法齊聚鏈烯烴產(chǎn)物接著加氫或異構(gòu)此齊聚物而制得潤滑油(見例如單鏈烯烴，化學(xué)和技術(shù)，作者是F Asinger，第900和1089頁(1968)，由Pergamon出版社出版)。然而，把Fischer Tropsch產(chǎn)物作為原料來齊聚的公開并不表明混合產(chǎn)物能獲得所需的齊聚物或者催化劑適用于齊聚反應(yīng)的步驟。
例如，現(xiàn)在我們發(fā)現(xiàn)，那些從常規(guī)Fischer Tropsch方法中可商業(yè)化制得的1-鏈烯烴的一種特定混合物對于齊聚反應(yīng)是特別適宜的原料，而由此得到的齊聚物可加氫制得潤滑油。
因此，本發(fā)明是一種制備有粘度系數(shù)至少為120，流動(dòng)點(diǎn)至少為-45℃的潤滑油的方法，該方法包括a)將含有重量比至少為2.6%的1-癸烯和重量比至少為6%的1-己烯的C5-C201-鏈烯烴混合物在齊聚反應(yīng)催化劑的存在下齊聚生成潤滑油;
b)從齊聚反應(yīng)催化劑中分離潤滑油;
c)在氫氣存在下可選地催化加氫潤滑油以改善其氧化穩(wěn)定性;
d)回收上述b)或C)中制得的潤滑油。
混合的1-鏈烯烴原料以含有4-18個(gè)碳原子的鏈烯烴較適宜，以含有5-12個(gè)碳原子的更好。這種，原料尤其值得一提的是從Fischer Tropsch合成法中生成的鏈烯烴蒸汽。
通常在Fischer Tropsch合成法(下稱“FTS”)中，將一氧化碳和氫氣的混合物通過或穿過一個(gè)加熱的催化床可以制得多種多樣的碳?xì)浠衔?。?dāng)反應(yīng)混合物中氫氣含量較高，反應(yīng)產(chǎn)物以鏈烷烴的碳?xì)浠衔餅橹?，然而，如果反?yīng)混合物中氫氣的比例較低，反應(yīng)產(chǎn)物則以鏈烯烴的碳?xì)浠衔餅橹鳌?br> 然而重要是是，即便在FTS的反應(yīng)產(chǎn)物主要是鏈烯烴的情況下，F(xiàn)TS法的反應(yīng)條件也必須控制好才能獲得所需的1-鏈烯烴。譬如，從FTS法中衍生得到的汽油，含有約50%的丁-2-烯(“單鏈烯烴化學(xué)和技術(shù)”作者是F.Asinger，第1089頁(1968)，由Pergamon出版社出版)并指出在三氯化鋁存在下聚合得到極少的潤滑物質(zhì)。由此，非特定的FTS法的非特定的產(chǎn)物混合物看起來并不適宜作為本發(fā)明方法的原料。實(shí)際上，如果用FTS法的產(chǎn)物作為原材料，則必須使FTS法在一定操作狀態(tài)下以便合成的鏈烯烴產(chǎn)物包含有重量比至少為2.6%的1-癸烯，至少為7%更好，以及重量比為6%的1-己烯，至少為13%更好。這樣的產(chǎn)物混合物能用常規(guī)的FTS法制得，其操作工藝條件應(yīng)該被控制在使產(chǎn)品有一個(gè)從0.6-0.9的Schulz-Flory α值，0.7-0.8則更好。這個(gè)Schulz-Flory α值是公認(rèn)的概念，并被如P.J.Flory在“J.Am.Chem.Soc”中，58，1877(1950)所定義，或被G.V.Schulz在“Z.Phys.Chem”，B43，25(1935)中所定義。這個(gè)值可以用下列等式定義Log[Wn/n]＝nLog α+[(1-α)2/α]其中Wn為重量分?jǐn)?shù)，n是碳原子數(shù)，α是鏈增長的概率。
在此，齊聚反應(yīng)所用的催化劑的選擇也是重要的。盡管任一種常用陽離子聚合反應(yīng)催化劑都可以使用，但采用有機(jī)鋁化合物和鹵代烴的組合作為催化劑會(huì)更好。這樣，這種有機(jī)鋁化合物適于用通式RnAlX3來表示，其中R為C1-C4的伯、仲或叔烷基，以伯或仲烷基較好，最好是氯化烷基鋁(下稱“AAH”);其中X是一個(gè)鹵素原子可以是氯、溴或碘，以氯較好;n是從1到3的整數(shù)，以1和2較好。催化劑中的囟代烴成分以式R3X為宜，其中R和X意義同上，最好是叔烷基如氯代叔丁烴(下稱“TBC”)。AAH最好是二氯化乙基鋁(下稱“EADC”)齊聚催化劑中TBC與AAH的相對摩爾比適于在2.0∶1到20∶1的范圍內(nèi)，以2.5∶1到15∶1更好。
同樣重要的是控制原料中催化成分與1-鏈烷烴的比例。譬如如果原料混合物中的1-鏈烷烴包括C6-C10的1-鏈烷烴混合物，那么鏈烷烴與TBC的摩爾比適于在15∶1到80∶1的范圍內(nèi)變化，以18∶1到75∶1范圍更好;同時(shí)1-鏈烷烴與AAH的摩爾比適于在75∶1到500∶1的范圍內(nèi)變化，以85∶1到470∶1更好。
兩種被選定的催化成分的精確濃度將有賴于最后得到的潤滑油所要求的特定性質(zhì)如粘度。
齊聚反應(yīng)適于在環(huán)境溫度下進(jìn)行如溫度從-30℃到150℃，以0-20℃左右更好。反應(yīng)壓力可以是環(huán)境壓力或更高的壓力。
齊聚反應(yīng)在反應(yīng)條件下適于在惰性溶液存在下發(fā)生，以一種鏈烷烴的碳?xì)浠衔镙^好，如正己烷。
較適宜的方法是先在1-鏈烷烴的惰性溶劑溶液中加入所需量的TBC，然后將溶液溫度升至反應(yīng)溫度。然后，將AAH溶液，最好是用同一種惰性溶劑在不斷攪拌下逐滴加入1-鏈烷和TBC的溶液中，過一段時(shí)間。在加完EADC溶液后再持續(xù)一段時(shí)間，反應(yīng)混合物可以用如加入氨水等予以中和，洗滌，過濾。那時(shí)，有機(jī)產(chǎn)物可以用如蒸餾的方法除去惰性溶劑。如果有必要，上述步驟可以連續(xù)操作。
產(chǎn)物的殘?jiān)且环N齊聚物，該齊聚物是一種有重要的和所需性質(zhì)的潤滑油，但也可能含有少量的鏈烯烴基團(tuán)。
本發(fā)明一個(gè)重要方面就是通過選擇合適的原料，齊聚催化劑和齊聚條件，有可能使得鏈烯烴基團(tuán)中齊聚物非常少，也就實(shí)質(zhì)上避免了隨后的可選的加氫步驟的需要。
當(dāng)使用加氫步驟(如果需要)時(shí)以保證齊聚物中任一鏈烯烴基團(tuán)都是飽和的為適宜。這樣做的效果就是能改善經(jīng)步驟(b)制得的潤滑油的氧化穩(wěn)定性。在現(xiàn)狀態(tài)下加氫步驟可以用任一種常用的加氫催化劑實(shí)現(xiàn)，如Raney鎳或者門捷列夫周期表中Ⅶ族或Ⅷ族的任一金屬。該步驟的反應(yīng)壓力(包括氫氣分壓)適于在20到1000KPa的范圍內(nèi)，最好是在350到750KPa內(nèi)。加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度適于在0到350℃的范圍加氫產(chǎn)物可用較熟悉的技術(shù)如分餾從催化劑和其他副產(chǎn)物中分離出來。
本發(fā)明的加氫產(chǎn)物是優(yōu)異的潤滑劑，可以在潤滑油中單獨(dú)使用或與其它添加劑混合使用。本方法的產(chǎn)物的流動(dòng)點(diǎn)最高為-65℃，粘度系數(shù)值大于155，如160。
從這些油的合成來源看，它們是可生物降解的，因此也是對環(huán)境污染更少的。
本發(fā)明可用下述實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。
例將1-己烯(31g)、1-庚烯(27g)、1-辛烯(24g)，1-壬烯(20g)和1-癸烯(17g)的混合物在一容器中與正己烯(217g)混合(1-鏈烯烴的總量為119g)。將氯化叔丁烴(TBC，6g)加入此混合物，反應(yīng)溫度設(shè)定在20℃。
將二氯化乙基鋁(EADC，13ml 1.0M的溶液)溶于“己烷”的溶液(如Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn))于2小時(shí)內(nèi)在不斷攪拌下逐滴加入1-鏈烯烴/TBC混合物中。在加入EADC的4個(gè)小時(shí)后，用加入足夠的無水氨使催化劑失活來停止該反應(yīng)。在加氨后，經(jīng)洗滌和過濾反應(yīng)混合物，分離得到主要含有氫氧化鋁的白色固體沉淀物。含有有機(jī)產(chǎn)物的產(chǎn)物濾出液置于蒸溜盤中，靜置過應(yīng)以蒸發(fā)己烷溶劑。
在有機(jī)產(chǎn)物(濾出液)的己烷蒸發(fā)后殘留的物質(zhì)為一種潤滑油(110g)，其對于1-鏈烯烴的產(chǎn)率為92%W/W，該潤滑油的粘度在40℃時(shí)為93.4cSt，100℃時(shí)為12.33cSt，粘度系數(shù)為124，流動(dòng)點(diǎn)為-54℃。
下表總結(jié)了按照下述用不同工藝條件(如示)的方法實(shí)現(xiàn)的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以研究不同變化的條件對產(chǎn)物的影響。
將己烯-1(205g)，辛烯-1(158g)，癸烯-1(116g)和正己烷(215g)與氯代叔丁烷以標(biāo)出的數(shù)量按表中所示的溫度混合。一定量的(如表所示)的一摩爾二氯化乙基鋁的己烷(例如Aldrich化學(xué)公司產(chǎn)品)溶液在不斷攪拌下緩慢加入上述混合物。當(dāng)所需的反應(yīng)時(shí)間完成后，該反應(yīng)用加入無水氨來終止并用水洗滌反應(yīng)混合物，經(jīng)過濾可以從反應(yīng)混合物中分離出一種白色固體物(可能是氫氧化鋁)。將濾液的水相和碳?xì)浠衔锵喾蛛x并將碳?xì)浠衔锵嘀械募和檎舭l(fā)一晚，除去己烷后殘余物就是如下表1中所示性質(zhì)的潤滑油。
工藝條件對生成潤滑物的影響。
另一套實(shí)驗(yàn)是在反應(yīng)混合物組成一定時(shí)進(jìn)行的。將己烯-1(240g)，辛烯-1(158)，癸烯-1(113g)和庚烯(213g)在一容器中混合。
將所需量的氯代叔丁烷加入容器并將溫度設(shè)定到所需的反應(yīng)溫度。充分?jǐn)嚢杌旌衔?。逐滴加入二氯化乙基鋁(1.0M的己烷)溶液直到指定量滴完。在加入過程中，可觀察到放熱現(xiàn)象。以手動(dòng)法控制加入速度，這樣可使放熱中通常溫度不能超過10℃，絕不允許超過20℃。
經(jīng)必要的反應(yīng)時(shí)間后通入氨水給反應(yīng)混合物以終止該反應(yīng)，然后加入約300毫升的蒸餾水，容器中的物料須連續(xù)充分地?cái)嚢?。反?yīng)時(shí)間被定義為從加入二氯化乙基鋁開始到終止反應(yīng)為止的全部時(shí)間。
在水處理時(shí)反應(yīng)混合物分成水相和有機(jī)相，將有機(jī)相通過無水磷酸鎂以回收和過濾。隨后將過濾后的有機(jī)相置于一蒸發(fā)器以使庚烷蒸發(fā)過夜。得到的潤滑物分析其40℃和100℃時(shí)的粘度，粘度系數(shù)和流動(dòng)點(diǎn)。在這一次不需要分餾，獲得的數(shù)據(jù)列于下表2。
在表2中表示的樣品條件以下列順序列出1.0M二氯化己基鋁的體積，氯代叔丁烷的質(zhì)量;溫度(℃)和時(shí)間(小時(shí))，粘度用cSt表示，每個(gè)例子的流動(dòng)點(diǎn)均＜-53℃。
表2
＊-未測量，無量度值＊＊-流動(dòng)點(diǎn)小于-63℃。
＃-流動(dòng)點(diǎn)為-54℃。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)粘度系數(shù)至少為120，流動(dòng)點(diǎn)至少為-45℃的潤滑油的方法，該方法包括a)將含有重量比至少為2.6%的1-癸烯和重量比至少為6%的1-己烯的C5-C201-鏈烯烴混合物在齊聚反應(yīng)催化劑的存在下齊聚生成潤滑油，b)從齊聚反應(yīng)催化劑中分離潤滑油，c)在氫氣存在下可選地催化加氫潤滑油以改善其氧化穩(wěn)定性，d)回收上述b)或c)中制得的潤滑油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中混合的1-鏈烯烴原料包括含有4-18個(gè)碳原子的鏈烯烴。
3.前述任一權(quán)利要求的方法，其中混合1-鏈烯烴是在Fischer Tropsch合成法中得到的鏈烯烴蒸汽，此種合成法得到的鏈烯烴含有重量比至少為2.6%的1-癸烯和重量比至少為6%的1-己烯，并且產(chǎn)物的Schulz-Flory α值為0.6-0.9。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中齊聚催化劑包含一種囟代烷基鋁和氯代叔丁烷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中用于齊聚反應(yīng)的1-鏈烯烴原料包括C5-C20的1-鏈烯烴混合物，鏈烯烴和催化劑成分的摩爾比是1-鏈烯烴與氯代叔丁烷之比在15∶1到80∶1的范圍內(nèi)，而且1-鏈烯烴與鹵代烷基鋁的比例在75∶1到500∶1的范圍內(nèi)。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，其中齊聚反應(yīng)在低于30℃的溫度下進(jìn)行。
7.前述任一權(quán)利要求的方法，其中在反應(yīng)條件下齊聚反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，其中用加氫反應(yīng)以保證潤滑油中的任一鏈烯烴基團(tuán)均為飽和烴。
9.前述任一權(quán)利要求的方法，其中加氫反應(yīng)是用催化劑Raney鎳或者門捷列夫周期表中Ⅶ族和Ⅷ族的其它金屬進(jìn)行的。
10.前述任一權(quán)利要求的方法，其中加氫反應(yīng)是在包括氫氣分壓的反應(yīng)壓力為20-1000KPa反應(yīng)溫度為0-350℃時(shí)進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粘度系數(shù)至少為120，流動(dòng)點(diǎn)至少為-45℃的潤滑油的生產(chǎn)制備方法。本方法在催化劑存在下將含有重量比至少為2.6％的1-癸烯和重量比至少為6％的1-己烯的C
文檔編號C07C2/30GK1081705SQ9310936
公開日1994年2月9日 申請日期1993年7月28日 優(yōu)先權(quán)日1992年7月28日
發(fā)明者M·P·阿特堅(jiān)斯, M·R·史密夫 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司