專利名稱：狄爾斯-阿德爾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯的狄爾斯-阿德爾加合物的改進(jìn)方法。具體講，本發(fā)明涉及制備5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的改進(jìn)方法。
各種環(huán)和多環(huán)烯烴的開環(huán)或易位聚合作用是眾所周知的。許多專利文獻(xiàn)和參考文獻(xiàn)披露了在烯烴易位催化劑體系存在下諸如二聚環(huán)戊二烯等烯烴的開環(huán)聚合作用，US-A-4，810，752中報(bào)導(dǎo)的同氫化三有機(jī)錫一起使用的取代酚鹵化鎢就是這類催化劑體系的例子。
如果說不是絕大多數(shù)那么也可以說許多其特征在于單體反應(yīng)物環(huán)或環(huán)中存在的碳-碳雙鍵都涉及到開環(huán)聚合作用。這樣，當(dāng)一種或多種單體反應(yīng)物含有多個(gè)碳碳雙鍵時(shí)，得到的聚合物則是高交聯(lián)熱固性聚合物。雖然這些熱固性聚合物有著多種有益的性質(zhì)，但這類性質(zhì)多少會(huì)受到此種聚合物高交聯(lián)特性的影響。
單加合物，即5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯是4-乙烯基環(huán)己烷和1，3-環(huán)戊二烯的狄爾斯-阿德爾加合物。由于此加合物的開環(huán)聚合所得到的聚合物呈現(xiàn)出各種交聯(lián)度，部分取決于聚合環(huán)境，所以此類聚合作用特別有用。當(dāng)交聯(lián)度不高時(shí)，所得到的聚合物適用于非熱固化聚合物的各種場(chǎng)合。
用慣常的狄爾斯-阿德爾技術(shù)可生產(chǎn)4-乙烯基環(huán)己烷和1，3-環(huán)戊二烯的1∶1加合物5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯，同時(shí)還伴隨有其他產(chǎn)物。然而該法對(duì)此特定加合物的選擇率比所要求例如60%-65%的低。其他的反應(yīng)產(chǎn)物有4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯的高加合物即有較高比例的1，3-環(huán)戊二烯的加合物和1，3-環(huán)戊二烯低聚物。提供一種改進(jìn)方法以增加狄爾斯-阿德爾方法對(duì)所需要的單加合物的總選擇率并降低重產(chǎn)物的總生產(chǎn)是有益的。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯狄爾斯-阿德爾單加合物的改進(jìn)方法。具體講提供了一種增加所需要的單加合物總選擇率并使較重付產(chǎn)物的總生產(chǎn)有所降低的方法。
根據(jù)本發(fā)明的方法，生產(chǎn)1∶1摩爾4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯加合物的步驟如下(a)將4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯接觸產(chǎn)生混合物產(chǎn)物，其中包含4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯1∶1摩爾加合物，4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯高級(jí)加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物;
(b)將所得到的產(chǎn)物混合物分成為主要包含所說1∶1摩爾加合物的輕產(chǎn)物及包括所說高級(jí)加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物的重產(chǎn)物;
(c)將至少一部分(b)步驟分離的得到的重產(chǎn)物同4-乙烯基環(huán)己烯接觸再生產(chǎn)1∶1摩爾的4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯加合物;和(d)回收所說的1∶1摩爾加合物。
本發(fā)明狄爾斯-阿德爾方法生產(chǎn)的所需的產(chǎn)品是單加合物，即1∶1摩爾的4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯加合物。如將4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯(一般所提供的為二聚環(huán)戊二烯)在所升溫下加熱時(shí)，即能得到各種加合物，其中有1∶1摩爾加合物，1∶2摩爾加合物、1∶3摩爾加合物、各種高級(jí)加合物和多種1，3-環(huán)戊二烯狄爾斯-阿德爾齊聚物，如三聚物、四聚物、五聚物和高級(jí)齊聚物、1∶1摩爾加合物中5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的兩種加合物的立體異物體是以下式表示，
而第三類型1∶1摩爾加合物的構(gòu)型如下
異構(gòu)體Ⅰa和Ⅰb是5-(3-環(huán)己烯-1-基)雙環(huán)[2·2·1]庚-2-烯的異構(gòu)體，或俗稱為5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯。異構(gòu)體Ⅰa稱作“內(nèi)向”異構(gòu)體，而Ⅰb異構(gòu)體稱為“外向”異構(gòu)體以反映環(huán)己烯取代基與降冰片烯部分的非平面六元環(huán)的空間關(guān)系，如上所述，生產(chǎn)上述Ⅰa、Ⅰb和Ⅱ加合物的方法也生產(chǎn)其他加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物。
這些加合物的4-乙烯基環(huán)己烯前體是用丁二烯熱二聚作用生產(chǎn)的眾所周知的化合物。1，3-環(huán)戊二烯的二環(huán)戊二烯源也是從眾所周知的烯烴裂解物的付產(chǎn)品中得到。二聚環(huán)戊二烯也存在內(nèi)向和外向立體異構(gòu)體形式。無論是立體異構(gòu)體還是兩種異構(gòu)體混合均適用于生產(chǎn)本發(fā)明的乙烯基環(huán)己烯/1，3-環(huán)戊二烯加合物混合物。市售的純度為85%-95%左右的工業(yè)用二聚環(huán)戊二烯特別適用。鑒于在環(huán)境溫度下是液體，所以這些工業(yè)用試劑易于加工，而純的內(nèi)向二聚環(huán)戊二烯一般定在32℃下熔化的固體。
于提高溫度下，一般比環(huán)境壓力大的壓力下，適宜的反應(yīng)器中即能使乙烯基環(huán)己烯/1，3-環(huán)戊二烯的狄爾斯-阿德爾加合物得以形成。適宜的溫度一般約在160℃以上，優(yōu)選180℃-260℃左右。由于單體烯烴和/或加合產(chǎn)物的反應(yīng)性質(zhì)，所以最好是此反應(yīng)在惰性環(huán)境下進(jìn)行并將微量的如氧一類的反應(yīng)物料除去。夾雜的自由基清除劑偶爾也有用。雖然在加合物形成過程中并不排除使用反應(yīng)稀釋劑，但優(yōu)選在基本上無反應(yīng)稀釋劑的條件下生產(chǎn)狄爾斯-阿德爾加合物。在上述條件下4-乙烯基環(huán)己烯和二聚環(huán)戊二烯反應(yīng)生產(chǎn)上述1∶1摩爾加合物及1，3-環(huán)戊二烯齊聚物和有較大比例1，3-環(huán)戊二烯的高級(jí)加合物。
為了獲得純度適用于開環(huán)易位聚合作用的單加合物產(chǎn)物，將未反應(yīng)的4-乙烯基環(huán)己烯、加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物的混合物進(jìn)行分離以提供至少基本上富含5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯(Ⅰa和Ⅰb異構(gòu)體)的餾分。分離用通常的物理方法進(jìn)行。一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，用分餾作用進(jìn)行分離，一般在減壓下進(jìn)行。一般用簡(jiǎn)單的蒸餾柱或轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器進(jìn)行通常的初分離。采用多塔板蒸餾柱蒸餾即可獲得較好分離效果。用蒸餾法進(jìn)行精細(xì)分離一般便會(huì)獲得1∶1加合物混合物為輕的或塔頂產(chǎn)物，該混合物有(重量計(jì))90%(優(yōu)選95%)Ⅰa和Ⅰb異構(gòu)體混合物，其中有少量異構(gòu)體Ⅱ和少量未反應(yīng)的初始單體、高級(jí)加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物。蒸餾分離時(shí)重的或塔底產(chǎn)物主要由高級(jí)加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物組成的混合物。
對(duì)單加合物混合物的選擇率是令人滿意的，根據(jù)一般為1，3-環(huán)戊二烯的極限反應(yīng)劑計(jì)算，一般在60%-65%左右。產(chǎn)物混合物中約35%-40%的產(chǎn)物是較重的物料，不適宜直接用于制備各種交聯(lián)度的烯烴易位產(chǎn)品。該重物料具有作為燃料的價(jià)值，或用慣常的烴處理方法進(jìn)行處理。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法，分離單加合物所產(chǎn)生的至少部分重產(chǎn)品將輸送到其中加有4-乙烯基環(huán)己烯的并于其中會(huì)形成包括有單加合物的4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯加合物的狄合斯-阿德爾反應(yīng)器?？蓱?yīng)用分離反應(yīng)器，于其中使所說重產(chǎn)物同新鮮的4-乙烯基環(huán)己烯接觸形成包括1∶1摩爾加合物在內(nèi)的狄爾斯-阿德爾混合物。進(jìn)行所說接觸的條件與初始加合物形成的條件相同類似，其中的溫度約在160℃以上，優(yōu)選180℃-260℃左右，其壓力比環(huán)境壓力高，一般在0.7MPa(100psig)-1.4MPa(200psig)左右。然而，在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用單個(gè)狄爾斯-阿德爾反應(yīng)器體系，其中將來自分離步驟的塔底重產(chǎn)物再循環(huán)到要將4-乙烯基環(huán)己烯和任何需要的二聚環(huán)戊二烯加于其內(nèi)的狄爾斯-阿德爾反應(yīng)器中。這樣即能使之成為一個(gè)連續(xù)的工藝，其中把單加合物從狄爾斯-阿德爾加合物混合物中通過蒸餾分離除去后的底部產(chǎn)物再循環(huán)到狄爾斯-阿德爾反應(yīng)器中對(duì)于連續(xù)生產(chǎn)另外的單加合物有效地提供1，3-環(huán)戊二烯。所需的1∶1加合物主要存在于塔頂產(chǎn)物中，該產(chǎn)物適合于易位聚合或可用通常方法作進(jìn)一步分離以提供更純的1∶1加合物。當(dāng)再循環(huán)的塔底產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為單加合物在每通過一次達(dá)50%左右時(shí)，從總體上講本發(fā)明方法增加了初始單體的轉(zhuǎn)化，使重物料的產(chǎn)生降低了，從而提高了單加合的產(chǎn)量，使使用或處理重物料的問題減少了。單加合物的轉(zhuǎn)化率的提高對(duì)于制備所要的單加合物來說這就導(dǎo)致有較好的經(jīng)濟(jì)效益及由于燃燒或處理重物料的帶來的生態(tài)學(xué)問題也就減少了。
用通常的烯烴易位方法和通常的烯烴易位催化劑體系使本發(fā)明的主要產(chǎn)物5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的單加合物聚合。當(dāng)使純度相當(dāng)差的單加合物混合物(即含一定比例的重1，3-環(huán)戊二烯齊聚物或交聯(lián)劑的混合物)聚合時(shí)，得到具有其他熱固性聚合物的許多性質(zhì)而又呈現(xiàn)出大多數(shù)熱固性聚合物所不具有的彈性的交聯(lián)熱固性聚合物。這種熱固性聚合物可用于電器或電子工業(yè)的多種場(chǎng)合，即電路板和密封材料。在無交聯(lián)劑存在下使相當(dāng)純的單加合物混合物聚合時(shí)，該聚合物表明沒有多少或沒有交聯(lián)且是熱塑性的。此種聚合物表現(xiàn)出韌性、強(qiáng)度和彈性并且是用制備熱塑料聚合物慣用的方法即擠壓法或鑄塑法加工的。具體用于生產(chǎn)汽車的部件或外罩。
下面將用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1于240℃下，把等摩爾濃度混合物二聚環(huán)戊二烯和4-乙烯基環(huán)己烯在高壓釜中加熱4-4.5小時(shí)。所得反應(yīng)產(chǎn)物用環(huán)己烷烯釋后再用氧化鋁填料床除去隨單體反應(yīng)物帶入的叔-丁基鄰苯二酚抑制劑。于0.4KPa(3mmHg)壓力、90℃下用轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器對(duì)所得混合物進(jìn)行蒸餾得到含未反應(yīng)的乙烯基環(huán)己烯和二聚環(huán)戊二烯及4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯單加合物的輕餾份。用10塊塔板oldershaw柱對(duì)150ml餾出物料進(jìn)行真空蒸餾得到4個(gè)餾份。氣相色譜分析表明第4餾份(65g)是由下述成分組成0.15%二聚環(huán)戊二烯、88.3%內(nèi)向-5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯、6.1%外向-5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯和分別以1.9%(摩爾計(jì))和2.4%(摩爾計(jì))量存在的兩種其他組份(據(jù)認(rèn)為是上述式Ⅱ的異構(gòu)體加合物)、總量為0.4%摩爾的幾種其他組份、0.4%摩爾三聚環(huán)戊二烯和約0.4%摩爾的未分析的產(chǎn)物。對(duì)此餾分進(jìn)行核磁共振表明上述內(nèi)向產(chǎn)物約87%摩爾、上述外向產(chǎn)物約9%摩爾、上述式Ⅱ的異構(gòu)體加合物約為5%摩爾。
實(shí)施例Ⅱ通過對(duì)VCH(4-乙烯基環(huán)己烯)和DCPD(二聚環(huán)戊二烯)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離得到VCH和CPD(1，3-環(huán)戊二烯)主要為1∶2摩爾加合物料物。用主要為1∶2摩爾加合物作為說明從實(shí)施例1獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出輕餾分后即能獲得重產(chǎn)物的例子。使此1∶2摩爾加合物在容積為300ml的高壓釜中在240℃下同VCH接觸2小時(shí)，按一定時(shí)間間隔對(duì)所得混合物取樣并進(jìn)行毛細(xì)管氣相色譜分析，用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)定氣相色譜曲線下面的面積來測(cè)定所得混合物的組份，這些組份列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ反應(yīng)時(shí)間,小時(shí) 0 1 2組份% VCH 54.6 43.9 45.0DCPD 2.5 0.5 0.41:1加合物 5.0 25.1 28.5CPD三聚物 1.4 1.5 1.21:2加合物 34.8 22.2 17.3CPD四聚物 0.2 0.9 1.11:3加合物 0.0 4.0 3.5CPD五聚物 0.0 0.5 1.3實(shí)施例Ⅲ重復(fù)實(shí)施例Ⅱ的步驟，但是用蒸餾法從用類似實(shí)施例Ⅰ的方法生產(chǎn)的加合物混合中除去VCH和DCPD1∶1摩爾加合物所得全部塔底產(chǎn)物同VCH接觸，把此混合物在300ml高壓釜中貯存4小時(shí)，在一定時(shí)間間隔下測(cè)定的所得混合物的組份列于下表Ⅰ中。
表Ⅱ反應(yīng)時(shí)間,小時(shí) 0 0.5 1.5 4組份% VCH 78.5 74.2 68.7 66.5DCPD 0.0 0.0 0.0 0.01:1加合物 0.2 7.9 16.7 20.6CPD三聚物 2.7 2.3 1.8 1.31:2加合物 14.1 10.2 7.2 6.0CPD四聚物 0.8 0.9 1.0 1.11:3加合物 2.0 1.8 1.6 1.3CPD五聚物 0.7 1.0 1.2 1.權(quán)利要求
1.一種制備4-乙烯基環(huán)已烯和1，3-環(huán)戊二烯1∶1摩爾加合物的方法，該方法包括下述步驟(a)使4-乙烯基環(huán)已烯和1，3-環(huán)戊二烯接觸生產(chǎn)含4-乙烯基環(huán)已烯和1，3-環(huán)戊二烯1∶1摩爾加合物、4-乙烯基環(huán)已烯和1，3-環(huán)戊二烯高級(jí)加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物；(b)分離所得產(chǎn)物混合物得到輕產(chǎn)物和重產(chǎn)物，該輕產(chǎn)物含所說1∶1摩爾加合物，所說重產(chǎn)物含所說高級(jí)加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物；(c)使至少一部分(b)步驟的重產(chǎn)物同4-乙烯基環(huán)已烯接觸以進(jìn)一步生產(chǎn)4-乙烯基環(huán)已烯和1，3-環(huán)戊二烯1∶1摩爾加合物；(d)再回收所說的1∶1摩爾加合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的從(b)步驟中的重產(chǎn)物中分離輕產(chǎn)物的方法為蒸餾法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中(c)步驟中所說的重產(chǎn)物與4-乙烯基環(huán)己烯的接觸至少在160℃的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所說的接觸溫度為180℃-260℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中(c)步驟中所說的重產(chǎn)物和4-乙烯基環(huán)己烯的接觸在環(huán)境壓力以上的條件下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中在一個(gè)反應(yīng)器中，把至少一部分(b)步驟的重產(chǎn)物再循環(huán)到(a)步驟進(jìn)行步驟(a)和(c)，且合并步驟(b)和(d)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3的方法，其中在分開的反應(yīng)器中進(jìn)行步驟(a)和(c)，步驟(b)和(d)是分開的。
全文摘要
一種制備4-乙烯基環(huán)己烯和1，3-環(huán)戊二烯1∶1摩爾加合物，即主要為5-(3-環(huán)己烯-1-基)-2-降冰片烯的改進(jìn)方法，該法包括在升溫下，將4-乙烯基環(huán)己烯和二聚環(huán)戊二烯接觸，把所得的加合物混合物分離為主要包含1∶1摩爾加合物輕產(chǎn)物和包含高級(jí)加合物和1，3-環(huán)戊二烯齊聚物的重產(chǎn)物，使所說重產(chǎn)物同4-乙烯基環(huán)己烯接觸以再制備1∶1摩爾加合物。
文檔編號(hào)C07C13/42GK1076924SQ9310119
公開日1993年10月6日 申請(qǐng)日期1993年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月10日
發(fā)明者R·H·艾利森 申請(qǐng)人:殼牌石油公司