一種含磷織物阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含磷織物阻燃劑及其制備方法，合成第一步：將雙三羥甲基丙烷（Di-TMP）溶解后與三氯氧磷反應(yīng)，反應(yīng)溫度為77~80℃，生成中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯；第二步：中間體水解后生成雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯；第三步：雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯與乙二胺在85~87℃下反應(yīng)，獲得含磷阻燃劑。產(chǎn)物經(jīng)減壓抽濾等步驟得到淡黃色膏狀固體。目標(biāo)產(chǎn)物最適織物為錦綸，對錦綸織物最佳整理工藝：整理液濃度200g/L，焙烘溫度120℃，焙烘時間90s。可使錦綸阻燃性達到UL94V-0級。本發(fā)明提供的含磷織物阻燃劑是高效無鹵阻燃劑，亦可作為阻燃添加劑用于多種聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。
【專利說明】一種含磷織物阻燃劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃劑及其制備方法，更具體的說是涉及一種含磷織物阻燃劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]據(jù)美、日、英對現(xiàn)代火災(zāi)起因的調(diào)查，由紡織品引起的火災(zāi)占火災(zāi)總數(shù)的一半，在紡織品中以床上用品和室內(nèi)裝飾物為起火的主要原因。普通織物屬于易燃物質(zhì)，其易燃性及離火后的持續(xù)自燃使其在很多的領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。因此，提高紡織品的阻燃性能具有重要的現(xiàn)實意義。
[0003]由于含鹵阻燃劑具有較高的阻燃效果，應(yīng)用得較多，由于含鹵阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的煙霧同時釋放出來的氣體有毒，產(chǎn)生二次污染，腐蝕性大，國外已有限制含鹵阻燃劑使用的先例，因此，無鹵阻燃替代技術(shù)的需求十分迫切。
[0004]本發(fā)明的磷阻燃劑熱穩(wěn)定性好，分解溫度約340°C，60(TC以上殘?zhí)柯?0%，阻燃效率高。成果在阻燃領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，可以在紡織、電子、建筑、機械設(shè)備、汽車等工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，既具有應(yīng)用專屬性，又具有普遍適用性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種含磷織物阻燃劑及其制備方法，該阻燃劑由雙三羥甲基丙烷、三氯氧磷和胺類化合物制備而成，具有較高的阻燃效果。
[0006]本發(fā)明采用的技術(shù)方案:一種含磷織物阻燃劑及其制備方法，包括下列步驟:
A、中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯的制備
將雙三羥甲基丙烷加熱至4(T70°C，用I，4- 二氧六環(huán)將其溶解，待雙三羥甲基丙烷完全溶解之后，升溫至6(noo°c，按摩爾比廣4:1的量將三氯氧磷加入到恒壓滴液漏斗中，以恒速30?50滴/分鐘滴加，打開冷凝水，反應(yīng)3?7小時。反應(yīng)過程中生成的HCl氣體用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，揮發(fā)出的少量POCl3經(jīng)球形冷凝管回流。反應(yīng)間隙間歇性打開真空泵，抽走未反應(yīng)的三氯氧磷以及反應(yīng)過程中生成的HCl氣體，得中間體。
[0007]B、中間體水解生成雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯
取中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯加入到四口燒瓶中，用1，4_ 二氧六環(huán)將中間體充分溶解，控溫在6(Tl00°C，按摩爾比f 4:1將蒸餾水以恒速5(Γ70滴/分鐘滴加，打開冷凝水，反應(yīng)f 3小時。反應(yīng)進行0.5小時后開始打開真空泵，抽走中間體中未反應(yīng)的三氯氧磷以及水解過程中生成的HCl氣體，減壓抽濾過程中流出的I，4-二氧六環(huán)經(jīng)直形冷凝管回收到磨口錐形瓶中。反應(yīng)后將水解產(chǎn)物雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯密封保存起來。
[0008]、含磷阻燃劑的制備
用I，4-二氧六環(huán)將雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯溶解，控溫在7(Γ100?，按廣4:1摩爾比加入中和試劑乙二胺，打開冷凝水，反應(yīng)2飛小時，以真空泵抽走反應(yīng)過程中生成的HCl氣體，用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，減壓抽濾過程中流出的1，4_ 二氧六環(huán)經(jīng)球形冷凝管回流。I小時抽濾后得到的產(chǎn)物，即含磷阻燃劑雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙二胺鹽。
[0009]步驟A中所述雙三羥甲基丙烷:三氯氧磷的摩爾比優(yōu)先為1: 2?3，最佳摩爾比為I: 2.3 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為7(T90°C，最佳反應(yīng)溫度為77?80V;所述反應(yīng)時間優(yōu)先為4飛小時，最佳反應(yīng)時間為5小時。
[0010]步驟A中所述雙三羥甲基丙烷溶解溫度優(yōu)先為5(T60°C，最佳溶解溫度為55°C。
[0011]步驟A中所述三氯氧磷加入到恒壓滴液漏斗中，滴加速度優(yōu)先為35?45滴/分鐘，最佳滴加速度為40滴/分鐘。
[0012]步驟B中所述雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯:蒸餾水的摩爾比優(yōu)先為1:2?3，最佳摩爾比為1: 2.5 ;所述蒸餾水滴加速度優(yōu)先為55飛5滴/分鐘，最佳滴加速度為60滴/分鐘；所述反應(yīng)時間優(yōu)先為廣2小時，最佳反應(yīng)時間為1.5小時；所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為7(T90°C，最佳控溫在77?80°C。
[0013]步驟C中所述雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯:乙二胺的摩爾比優(yōu)先為1:2?3，最佳摩爾比為1: 2.2 ;所述反應(yīng)時間優(yōu)先為3飛小時，最佳反應(yīng)時間為4小時；所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為75?95°C，最佳控溫在85?87°C。
[0014]步驟C中所述乙二胺能用其他胺類化合物代替，胺類化合物為乙醇胺，三聚氰胺。
[0015]

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是實施例1產(chǎn)物雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯紅外光譜圖；
圖2是實施例5產(chǎn)物雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯紅外光譜圖；
圖3是實施例6含磷阻燃劑雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙二胺鹽紅外光譜圖；

【具體實施方式】
[0017]下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，一種含磷織物阻燃劑及其制備方法，包括下列步驟:
A、中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯的制備
將雙三羥甲基丙烷加熱至4(T70°C，用I，4- 二氧六環(huán)溶解，待雙三羥甲基丙烷完全溶解之后，升溫至6(noo°c。按摩爾比廣4:1的量將三氯氧磷加入到恒壓滴液漏斗中，以恒速3(Γ50滴/分鐘滴加，打開冷凝水，控溫6(Tl00°C反應(yīng)3?7小時。反應(yīng)過程中生成的HCl氣體用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，揮發(fā)出的少量POCl3經(jīng)球形冷凝管回流。反應(yīng)間隙間歇性開始打開真空泵，抽走未反應(yīng)的三氯氧磷以及反應(yīng)過程中生成的HCl氣體，得中間體。
[0018]B、中間體水解生成雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯
取中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯加入到四口燒瓶中，用1，4_ 二氧六環(huán)將中間體充分溶解，控溫在6(Tl00°C，按摩爾比f 4:1將蒸餾水以恒速5(Γ70滴/分鐘滴加，打開冷凝水，反應(yīng)f 3小時。反應(yīng)進行0.5小時后開始打開真空泵，抽走中間體中未反應(yīng)的三氯氧磷以及水解過程中生成的HCl氣體，減壓抽濾過程中流出的I，4-二氧六環(huán)經(jīng)直形冷凝管回收到磨口錐形瓶中。水解中間體后生成的雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯，密封保存起來。
[0019]、含磷阻燃劑的制備
用I，4-二氧六環(huán)將雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯溶解，控溫在7(Γ100?，按廣4:1摩爾比加入中和試劑乙二胺，打開冷凝水，反應(yīng)2飛小時，用真空泵抽走反應(yīng)過程中生成的HCl氣體用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，減壓抽濾過程中流出的1，4_ 二氧六環(huán)經(jīng)球形冷凝管回流。反應(yīng)結(jié)束后再打開真空泵I小時，抽走生成的HCl氣體用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，減壓抽濾過程中流出的1，4_ 二氧六環(huán)經(jīng)直形冷凝管回收到磨口錐形瓶中，I小時抽濾后得到的產(chǎn)物，即含磷阻燃劑雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙二胺鹽。
[0020]步驟A中所述雙三羥甲基丙烷:三氯氧磷的摩爾比優(yōu)先為1: 2?3，最佳摩爾比為I: 2.3 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為7(T90°C，最佳反應(yīng)溫度為77?80V;所述反應(yīng)時間優(yōu)先為4飛小時，最佳反應(yīng)時間為5小時。步驟A中所述雙三羥甲基丙烷溶解溫度優(yōu)先為5(T60°C，最佳溶解溫度為55°C。步驟A中所述三氯氧磷加入到恒壓滴液漏斗中，滴加速度優(yōu)先為35?45滴/分鐘，最佳滴加速度為40滴/分鐘。步驟B中所述雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯:蒸餾水的摩爾比優(yōu)先為1: 2?3，最佳摩爾比為1: 2.5 ;所述蒸餾水滴加速度優(yōu)先為55飛5滴/分鐘，最佳滴加速度為60滴/分鐘；所述反應(yīng)時間優(yōu)先為Γ2小時，最佳反應(yīng)時間為1.5小時；所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為7(T90°C，最佳控溫在77?80°C。步驟C中所述雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯:乙二胺的摩爾比優(yōu)先為1:2?3，最佳摩爾比為1: 2.2 ;所述反應(yīng)時間優(yōu)先為3飛小時，最佳反應(yīng)時間為4小時；所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為75、5°C，最佳控溫在85?87°C。步驟C中所述乙二胺能用其他胺類化合物代替，胺類化合物為乙醇胺，三聚氰胺。
[0021]實施例1
將雙三羥甲基丙烷加入到裝有有溫度計、攪拌器、恒壓滴液漏斗和球形冷凝管裝置的四口燒瓶中，加熱至55°C，再用I，4- 二氧六環(huán)溶解雙三羥甲基丙烷，待雙三羥甲基丙烷完全溶解之后，升溫至77?80°C，將摩爾比2.3:1量的三氯氧磷加入到恒壓滴液漏斗中，恒速滴加40滴/分鐘，打開冷凝水，控溫77~80V反應(yīng)5小時(從開始滴加時算起)。反應(yīng)過程中生成的HCl氣體用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，揮發(fā)出的少量POCl3經(jīng)球形冷凝管回流。反應(yīng)進行2.5小時后開始打開真空泵，抽走未反應(yīng)的三氯氧磷以及反應(yīng)過程中生成的HCl氣體。反應(yīng)5小時后，停止反應(yīng)，得淡黃綠色粘稠中間體Al，收率90.9%。
[0022]實施例2
除了將雙三羥甲基丙烷和三氯氧磷的摩爾比改為1:3外，其余同實施例1，得淡黃綠色粘稠中間體A2，收率為82.4%。
[0023]實施例3
除了將反應(yīng)時間改為6小時外，其余同實施例1，得淡黃色粘稠中間體A3，收率89.4%。
[0024]實施例4
除了將反應(yīng)溫度改為70°C外，其余同實施例1，得淡黃綠色粘稠中間體A4，收率為81.8%。
[0025]實施例5
取中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯加入到四口燒瓶中，用1，4_ 二氧六環(huán)將中間體充分溶解，控溫在77~80V，按摩爾比2.5:1將蒸餾水以恒速60滴/分鐘滴加，打開冷凝水，反應(yīng)1.5小時(從開始滴加時算起)。反應(yīng)進行0.5小時后開始打開真空泵，抽走中間體中未反應(yīng)的三氯氧磷以及水解過程中生成的HCl氣體，減壓抽濾過程中流出的I，4- 二氧六環(huán)經(jīng)直形冷凝管回收到磨口錐形瓶中。反應(yīng)1.5小時后，停止反應(yīng)，取出水解中間體后生成的雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯BI，收率84.6%，密封保存。
[0026]實施例6
用I，4- 二氧六環(huán)將雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯溶解，控溫在85?87°C，按1:2.2摩爾比加入中和試劑乙二胺，打開冷凝水，反應(yīng)4小時(從開始加中和試劑算起)。用真空泵抽走反應(yīng)過程中生成的HCl氣體用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，減壓抽濾過程中流出的I，4-二氧六環(huán)經(jīng)球形冷凝管回流。反應(yīng)結(jié)束后再打開真空泵I小時，抽走生成的HCl氣體用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，減壓抽濾過程中流出的I，4-二氧六環(huán)經(jīng)直形冷凝管回收到磨口錐形瓶中，I小時抽濾后得到淡黃色膏狀固體的產(chǎn)物Cl，即為目標(biāo)產(chǎn)物雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙二胺鹽，收率79.3%。
[0027]實施例7
除了將乙二胺的量改為2.5:1，其余同實施例6，得淡黃色膏狀固體的產(chǎn)物C2，收率為79.0%。
[0028]實施例8
除了將反應(yīng)時間改為5小時，其余同實施例6，得黃色膏狀固體的產(chǎn)物C3，收率為77.8%。
[0029]實施例9
除了將反應(yīng)溫度改為80°C，其余同實施例6，得淡黃色膏狀固體的產(chǎn)物C4，收率為
77.2%。
[0030]實施例10
除了將乙二胺改為乙醇胺，其余同實施例6，得淡黃色膏狀固體的產(chǎn)物C5，收率為
78.2%。
[0031]實施例11
除了將乙二胺改為三聚氰胺，其余同實施例6，得黃色膏狀固體的產(chǎn)物C6，收率為77.9%。
[0032]實施例12
取以上實施例6至實施例11制得的阻燃劑(Cf C6)，對錦綸、滌綸、棉織物最佳整理工藝:整理液濃度200g/L，焙烘溫度120°C，焙烘時間90s，所得樣條經(jīng)垂直燃燒儀測試，均能達到UL94 V-O阻燃級別。
【權(quán)利要求】
1.一種含磷織物阻燃劑及其制備方法，包括下列步驟: A.中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯的制備:將雙三羥甲基丙烷加熱至4(T70°C，用1，4- 二氧六環(huán)將其溶解，待雙三羥甲基丙烷完全溶解之后，升溫至6(T10(TC，按摩爾比f 4:1的量將三氯氧磷加入到恒壓滴液漏斗中，以恒速3(Γ50滴/分鐘滴加，打開冷凝水，反應(yīng):Γ7小時，反應(yīng)過程中生成的HCl氣體用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，揮發(fā)出的少量P0C13經(jīng)球形冷凝管回流，反應(yīng)間隙間歇性打開真空泵，抽走未反應(yīng)的三氯氧磷以及反應(yīng)過程中生成的HCl氣體，得中間體； B.中間體水解生成雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯:取中間體雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯加入到四口燒瓶中，用I，4-二氧六環(huán)將中間體充分溶解，控溫在6(Γ100?，按摩爾比廣4:1將蒸餾水以恒速5(Γ70滴/分鐘滴加，打開冷凝水，反應(yīng)Γ3小時，反應(yīng)進行0.5小時后開始打開真空泵，抽走中間體中未反應(yīng)的三氯氧磷以及水解過程中生成的HCl氣體，減壓抽濾過程中流出的1，4_ 二氧六環(huán)經(jīng)直形冷凝管回收到磨口錐形瓶中，反應(yīng)后將水解產(chǎn)物雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯密封保存起來； C.含磷阻燃劑的制備:用1，4_二氧六環(huán)將雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯溶解，控溫在70^100°C，按f 4:1摩爾比加入中和試劑乙二胺，打開冷凝水，反應(yīng)2飛小時，以真空泵抽走反應(yīng)過程中生成的HCl氣體，用NaOH水溶液(含酚酞)吸收，減壓抽濾過程中流出的1，4_ 二氧六環(huán)經(jīng)球形冷凝管回流，I小時抽濾后得到的產(chǎn)物，即含磷阻燃劑雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯乙二胺鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷織物阻燃劑及其制備方法，其特征是:步驟A中所述雙三羥甲基丙烷:三氯氧磷的摩爾比優(yōu)先為1:2?3，最佳摩爾比為1:2.3 ;所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為7(T90°C，最佳反應(yīng)溫度為77?80°C;所述反應(yīng)時間優(yōu)先為4飛小時，最佳反應(yīng)時間為5小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷織物阻燃劑及其制備方法，其特征是:步驟A中所述雙三羥甲基丙烷溶解溫度優(yōu)先為5(T60°C，最佳溶解溫度為55°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷織物阻燃劑及其制備方法，其特征是:步驟A中所述三氯氧磷加入到恒壓滴液漏斗中，滴加速度優(yōu)先為35?45滴/分鐘，最適合的滴加速度為40滴/分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷織物阻燃劑及其制備方法，其特征是:步驟B中所述雙三羥甲基丙烷雙磷酰氯:蒸餾水的摩爾比優(yōu)先為1:2?3，最佳摩爾比為1: 2.5 ;所述蒸餾水滴加速度優(yōu)先為55?65滴/分鐘，最佳滴加速度為60滴/分鐘；所述反應(yīng)時間優(yōu)先為廣2小時，最佳反應(yīng)時間為1.5小時；所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為7(T90°C，最佳控溫在77?80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷織物阻燃劑及其制備方法，其特征是:步驟C中所述雙三羥甲基丙烷雙磷酸酯:乙二胺的摩爾比優(yōu)先為1:2?3，最佳摩爾比為1: 2.2 ;所述反應(yīng)時間優(yōu)先為3飛小時，最佳反應(yīng)時間為4小時；所述反應(yīng)溫度優(yōu)先為75?95°C，最佳控溫在85 ?87。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述含磷織物阻燃劑及其制備方法，其特征是:步驟C中所述乙二胺能用其他胺類化合物代替，胺類化合物為乙醇胺，三聚氰胺。
【文檔編號】C07F9/6574GK104230993SQ201410457418
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月10日
【發(fā)明者】蔣巍, 丁斌, 張吉波, 于曉波 申請人:吉林化工學(xué)院