生物質(zhì)衍生物γ-戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明是從生物質(zhì)衍生物γ-戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方法，包括以下步驟：（1）原料為生物質(zhì)衍生物γ-戊內(nèi)酯，由乙酰丙酸的加氫反應(yīng)產(chǎn)生；（2）在沸石分子篩中引入一種或多種過渡金屬，在反應(yīng)溫度350~550℃，以固定床或流動床為反應(yīng)器，制備反應(yīng)用的催化劑；（3）在惰性或者還原氣氛下，反應(yīng)壓力為0–10MPa，使原料γ-戊內(nèi)酯與催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)；（4）待熱解氣冷凝后，收集冷凝接收器中的液體產(chǎn)物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烴和環(huán)戊烯酮產(chǎn)物；優(yōu)點：采用可再生的生物質(zhì)衍生物γ-戊內(nèi)酯為原料，反應(yīng)條件比較溫和，催化劑制備簡單，容易回收循環(huán)使用。
【專利說明】生物質(zhì)衍生物Y-戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)衍生物Υ -戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 以生物質(zhì)為原料，發(fā)展燃料酒精、生物柴油、生物氫能等生物質(zhì)能源和生物基化學(xué) 品，將為解決可預(yù)見的未來能源危機(jī)和資源危機(jī)，保障國家安全和經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供強(qiáng)有力的 技術(shù)支撐。生物質(zhì)是唯一能替代化石資源轉(zhuǎn)化得到液體燃料及化學(xué)品的可再生資源，近年 來，催化轉(zhuǎn)化生物質(zhì)制備各種平臺化合物的研究受到了人們越來越廣泛的關(guān)注。和乙酰丙 酸（LA) -樣，r-戊內(nèi)酯（GVL)也被認(rèn)為是一種具有廣泛應(yīng)用潛能的新型生物質(zhì)基平臺化 合物，對其高效催化轉(zhuǎn)化和高效利用具有重要意義。乙酰丙酸可以從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的 酸性水解得到；而GVL可以通過乙酰丙酸氫化得到。
[0003] 目前對工業(yè)上生產(chǎn)芳烴的研究主要集中于低碳烴芳構(gòu)化。專利CN103664475A公 開了一種低碳烴芳構(gòu)化的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳芳烴化催化劑穩(wěn)定性差的 問題。通過采用在反應(yīng)溫度為40(T70(TC，反應(yīng)力為(Γ2. OMPa，空速為0. 01~10小時η的 條件下，使低碳烴原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成含苯、甲苯和二甲苯的芳烴產(chǎn)物。通過該方 法可以獲得良好的芳構(gòu)化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提出的是一種生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方 法，其目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，將使催化劑經(jīng)過簡單改性后來制備芳烴，可達(dá)到較 高的芳烴和環(huán)戊烯酮產(chǎn)率。反應(yīng)條件比較溫和，催化劑制備簡單，容易回收循環(huán)使用。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)解決方案：從生物質(zhì)衍生物Υ -戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮 的方法，包括以下步驟： (1) 原料為生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯，由乙酰丙酸的加氫反應(yīng)產(chǎn)生； (2) 在沸石分子篩中引入一種或多種過渡金屬，反應(yīng)溫度35(T550°C，以固定床或流動 床為反應(yīng)器，制備反應(yīng)用的催化劑； (3) 在惰性或者還原氣氛下，反應(yīng)壓力為0 - lOMPa，使原料γ-戊內(nèi)酯與催化劑接觸 發(fā)生反應(yīng)； (4) 待熱解氣冷凝后，收集冷凝接收器中的液體產(chǎn)物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烴 和環(huán)戊烯酮產(chǎn)物； (5 )產(chǎn)物通過GC和GC-MS分析。
[0006] 本發(fā)明的優(yōu)點：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明主要采用過渡金屬對ZSM-5進(jìn)行改性。金 屬離子被引入催化劑后取代分子篩上的Bdnsted酸生成具有Lewis酸特征的金屬離子， 可抑制部分聚合反應(yīng)，延緩積碳速率，且提高催化劑的脫氫性能。在最佳條件下，GVL在 500°C下液體產(chǎn)物芳烴有99. 01%。M/ZSM-5 (如Zn)比HZSM-5 (Si /Al= 25)對熱分解反 應(yīng)更為有效，表明高度分散的Zn物種對芳烴產(chǎn)物的選擇性具有重要的促進(jìn)作用。

【具體實施方式】
[0007] 從生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方法，包括以下步驟： (1) 原料為生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯，由乙酰丙酸的加氫反應(yīng)產(chǎn)生； (2) 在沸石分子篩中引入一種或多種過渡金屬，在反應(yīng)溫度35(T550°C，以固定床或流 動床為反應(yīng)器，制備反應(yīng)用的催化劑； (3) 在惰性或者還原氣氛下，反應(yīng)壓力為0 - lOMPa，使原料γ-戊內(nèi)酯與催化劑接觸 發(fā)生反應(yīng)； (4) 待熱解氣冷凝后，收集冷凝接收器中的液體產(chǎn)物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烴 和環(huán)戊烯酮產(chǎn)物。
[0008] 所述沸石分子篩是含有硅、鋁、磷結(jié)構(gòu)的微孔或者介孔分子篩，包括ZSM-5、 ZSM-11、Beta 沸石、Y 型沸石、絲光沸石、MCM-22、SAP0-34。
[0009] 所述引入的一種金屬，包括Zn、Ga、Fe、Mo。
[0010] 所述含有硅鋁的沸石分子篩的硅鋁的質(zhì)量比為ο - 100。
[0011] 所述惰性氣氛為N2，C02，He、Ar中的一種，還原氣氛為4和0)中的一種。
[0012] 下述實施實例中所涉及的具體實驗方法和設(shè)備如無特殊說明，均為常規(guī)方法或按 照制造廠商說明書建議的條件實施。所涉及的試劑均為市售。
[0013] 實施例1 GVL芳構(gòu)化：GVL的熱分解在由石英玻璃制成的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，實驗結(jié)果如表1所 /_J、1 〇
[0014] 表1 GVL在各種催化劑下的反應(yīng)結(jié)果

【權(quán)利要求】
1. 從生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方法，其特征在于，該方 法包括以下步驟： (1) 原料為生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯，由乙酰丙酸的加氫反應(yīng)產(chǎn)生； (2) 在沸石分子篩中引入一種或多種過渡金屬，反應(yīng)溫度35(T550°C，以固定床或流動 床為反應(yīng)器，制備反應(yīng)用的催化劑； (3) 在惰性或者還原氣氛下，反應(yīng)壓力為0 - lOMPa，使原料γ-戊內(nèi)酯與催化劑接觸 發(fā)生反應(yīng)； (4) 待熱解氣冷凝后，收集冷凝接收器中的液體產(chǎn)物，即制得苯、甲苯和二甲苯的芳烴 和環(huán)戊烯酮產(chǎn)物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方 法，其特征在于，所述沸石分子篩是含有硅、鋁、磷結(jié)構(gòu)的微孔或者介孔分子篩，包括ZSM-5、 ZSM-11、Beta 沸石、Y 型沸石、絲光沸石、MCM-22、SAP0-34。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方 法，其特征在于，所述引入的金屬或者多種過渡金屬，包括Zn、Ga、Fe、Mo中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的從生物質(zhì)衍生物γ-戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方 法，其特征在于，所述含有硅鋁的沸石分子篩的硅鋁的質(zhì)量比為0 - 100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從生物質(zhì)衍生物戊內(nèi)酯催化轉(zhuǎn)化制芳烴和環(huán)戊烯酮的方 法，其特征在于，所述惰性氣氛為Ν2，C02，He、Ar中一種，還原氣氛為!12和(1)中一種。
【文檔編號】C07C49/597GK104230615SQ201410420358
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月25日
【發(fā)明者】夏海岸, 戴雨辰, 張軍, 左宋林 申請人:南京林業(yè)大學(xué)