木薯渣氫解制備低級醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供木薯渣氫解制備低級醇的方法，包括如下步驟：將木薯加工廠廢棄木薯渣進行烘干脫水、研磨粉碎后再進行分級處理；取研磨后的木薯渣進行球磨處理，并且對得到的樣品進行脫脂處理；取預(yù)處理后的木薯渣，采用超低酸作為酸性催化劑，并加入貴金屬催化劑，在高溫、氫氣氣氛下進行氫解反應(yīng)，得到以乙二醇、甘油以及丙二醇為主要組分的低級醇類產(chǎn)物，其總低級醇含量達54～73%，產(chǎn)物中仍有少量山梨醇存在。本發(fā)明為木薯渣高附加值利用提供了有效途徑，氫解得到的單糖類平臺化合物可直接利用，也可進行后續(xù)的進一步轉(zhuǎn)化和利用；同時節(jié)約了生產(chǎn)成本、減少了環(huán)境問題；并且本發(fā)明工藝簡單、條件較為溫和，所用原料易得、價格低廉，利于推廣。
【專利說明】木薯渣氫解制備低級醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及植物纖維類生物質(zhì)制備低級醇的方法，具體涉及木薯渣氫解制備低級 醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石資源的日益枯竭以及環(huán)境問題日益嚴峻，生物質(zhì)作為一種廉價、清潔、且 可再生的資源，對其進行開發(fā)利用以制備一些平臺化學(xué)品具有重要的現(xiàn)實意義，引起國內(nèi) 外研究人員的廣泛關(guān)注。
[0003] 木薯渣作為一類重要的生物質(zhì)原料，主要來源于木薯生產(chǎn)淀粉及燃料乙醇過程中 產(chǎn)生的廢渣，碳水化合物是其主要組成部分。當(dāng)前，對廢棄木薯渣的利用方式主要集中在發(fā) 酵生產(chǎn)乙醇、發(fā)酵生產(chǎn)沼氣以及作為動物飼料，而對其進行催化轉(zhuǎn)化制備高附加值的低級 醇類化合物的研究較少。低級醇類化合物主要是由糖類化合物在高壓氫氣氣氛下發(fā)生氫解 反應(yīng)得到，二醇可應(yīng)用于聚酯纖維中間體、聚氨酯中間體、增塑劑中間體和洗滌劑。在聚酯 纖維制造業(yè)中乙二醇、1，3 -丙二醇和1，4 - 丁二醇分別是制備聚酯纖維品種PET、PTT、PBT 的主要原料。
[0004] 目前，乙二醇、丙二醇以及甘油的制備主要以高純度的山梨醇、葡萄糖以及纖維素 為反應(yīng)原料，在鎳、釕以及其它貴金屬催化劑的作用下，進行氫解反應(yīng)得到以上這些低級醇 類化合物。相比這些原料而言，采用廉價的木薯渣作為生物質(zhì)原料進行轉(zhuǎn)化，一方面可以 提高其自身利用效率，另一方面能夠為轉(zhuǎn)化制備低級醇類平臺化合物提供一條新的生產(chǎn)路 徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明為高效的利用生物質(zhì)基糖類化合物、拓寬木薯渣的高值化應(yīng)用范圍，并且 為低級醇類化合物的制備提供木薯渣氫解制備低級醇的方法，本發(fā)明提供木薯渣氫解制備 低級醇的方法。
[0006] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)： 木薯渣氫解制備低級醇的方法，包括步驟如下： (1) 將木薯加工廠廢棄木薯渣進行烘干脫水、研磨粉碎后再進行分級處理，得到研磨后 的木薯渣； (2) 取上述研磨后的木薯渣進行球磨處理，再進行脫脂處理，得到預(yù)處理后的木薯渣； (3) 取預(yù)處理后的木薯渣，采用超低酸作為酸性催化劑，超低酸與預(yù)處理后的木薯渣質(zhì) 量比在0. 1: 1、. 16: 1，并加入貴金屬催化劑，在高溫、氫氣氣氛下進行氫解反應(yīng)，得到低級 醇。
[0007] 上述方法中，步驟（1)所述烘干脫水條件為：在85~105°C條件下，烘干脫水 24?48h。
[0008] 上述方法中，步驟（1)中對木薯渣原料進行分級處理為過40目、60目、80目、100 目、200目或400目篩。
[0009] 上述方法中，步驟（1)所述木薯渣中各定量組分為：灰分、淀粉、棕纖維素、木質(zhì) 素、有機溶劑抽出物以及粗蛋白；上述各定量組分采用國標(biāo)法對木薯渣各成分組分進行定 量分析得到，具體方法如下所示：灰分含量按國標(biāo)GB/T 2677. 3-1993測定；有機溶劑抽出 物按GB/T 2677. 6-1994測定；淀粉含量按GB/T 5009. 9-2003中酶水解法測定；綜纖維 素含量按GB/ T 2667. 10-1995測定，原料為淀粉酶水解后殘渣；木質(zhì)素含量測定按GB/T 2668. 7-1994 (酸不溶木素)、GB/T 10337-1989 (酸溶木素）；原料中粗蛋白含量測定按GB/ T 24318-2009 (杜馬斯燃燒法）測定。
[0010] 上述方法中，步驟（2)所述脫脂條件為：取球磨處理后的木薯渣5g~10g，用抽提后 棉線及濾紙包扎，將其置于索氏抽提器中，加入20mL飛OmL丙酮，抽提12tT24h后連濾紙一 起取出風(fēng)干，干燥。
[0011] 上述方法中，步驟（3)所述超低酸為硫酸、磷酸或硝酸，質(zhì)量分數(shù)為0. 059Γ0. 08%。
[0012] 上述方法中，步驟（3)所述金屬催化劑用量為預(yù)處理后的木薯渣質(zhì)量的159Γ25% ; 所述催化劑為釕、鉬或鈀類貴金屬催化劑。
[0013] 上述方法中，步驟（3)氫氣的壓力為3MPa?5MPa。
[0014] 上述方法中，步驟（3)所述反應(yīng)溫度為185°C?215°C，反應(yīng)時間1. 5h?3. Oh。
[0015] 上述方法中，所述低級醇包括甘油、乙二醇、1，2 -丙二醇和1，3 -丙二醇中的一 種以上。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點： 1、 本發(fā)明所制備的低級醇類產(chǎn)物能代替部分來源于石化工業(yè)中的下游產(chǎn)物，降低了生 產(chǎn)成本、減少了一次性礦物質(zhì)資源的消耗； 2、 本發(fā)明提供了一種低級醇的制備方法，釕催化劑的催化氫解活性較好，產(chǎn)物中低級 醇類化合物選擇性可達到80%以上； 3、 本發(fā)明為廢棄木薯渣高值化利用提供了一個具體的應(yīng)用方向，同時還能創(chuàng)造一定的 經(jīng)濟效益； 4、 本發(fā)明方法工藝簡單，條件較為溫和，所用原料易得、價格低廉，利于推廣。

【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，僅用于說明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。其他任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、結(jié)合、 簡化，均為等效形式，同樣屬于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0018] 實施例1 (1)將木薯加工廠廢棄木薯渣105°c烘干脫水48h、研磨粉碎后再進行40目分級處理， 得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分(質(zhì)量百分比）：淀粉：38. 41%，綜纖維素：46. 38%，克 拉森木素：4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0019] (2)將經(jīng)過40目分級處理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉線及濾紙包扎， 將其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提1?后連濾紙一起取出風(fēng)干，干燥。
[0020] (3)將0. 25g步驟（2)得到的產(chǎn)物置于100ml反應(yīng)釜體內(nèi)，加入50ml質(zhì)量分數(shù)為 0. 08%的超低硫酸以及0. 05g釕碳催化劑(上海晶純試劑有限公司，貨號R111025)，密閉反 應(yīng)釜，充入4MPa的H2，隨后加熱至205°C，在600r/min條件下氫解2. 5h ; (4)取步驟（3)中反應(yīng)后的液體經(jīng)0.22微米濾膜過濾，并稀釋100倍，采用高壓液相色 譜進行檢測分析，主要測定產(chǎn)物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。以下實施例均 采用與此相同的方法和設(shè)備。
[0021] 高壓液相色譜分析條件如下： 色譜分析柱:Platisil ODS C18柱； 檢測器：〇ptilab rEX示差折光檢測器； 進樣泵：Waters 515泵； 流動相：超純水； '流速：〇· 6ml/min ; 柱溫：25°C ; 通過高壓液相色譜法測得，木薯渣氫解產(chǎn)物中山梨醇質(zhì)量含量為10. 17%，乙二醇質(zhì)量 含量為8. 19%，甘油質(zhì)量含量為19. 01%，1，2 -丙二醇質(zhì)量含量為14. 82% ;1，3 -丙二醇質(zhì) 量含量為12. 07%。
[0022] 實施例2 (1)將木薯加工廠廢棄木薯渣105°c烘干脫水48h、研磨粉碎后再進行60目分級處理， 得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，綜纖維素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0023] (2)將經(jīng)過60目分級處理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉線及濾紙包扎， 將其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提12h后連濾紙一起取出風(fēng)干，干燥。
[0024] (3)將0. 25g步驟（2)得到的產(chǎn)物置于100ml反應(yīng)釜體內(nèi)，加入50ml質(zhì)量分數(shù)為 0. 08%的超低硫酸以及0. 0375g釕碳催化劑(上海晶純試劑有限公司，貨號R111025)，密閉 反應(yīng)荃，充入5MPa的H2，隨后加熱至200°C，在600r/min條件下氫解1. 5h ; (3) 取步驟（3)中反應(yīng)后的液體經(jīng)0.22微米濾膜過濾，并稀釋100倍，采用高壓液相色 譜進行檢測分析，主要測定產(chǎn)物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。
[0025] 通過高壓液相色譜法測得，木薯渣氫解產(chǎn)物中山梨醇質(zhì)量含量為7. 35%，乙二醇質(zhì) 量含量為11. 57%，甘油質(zhì)量含量為14. 20%，1，2 -丙二醇質(zhì)量含量為17. 82% ;1，3 -丙二醇 質(zhì)量含量為15. 01%。
[0026] 實施例3 (1)將木薯加工廠廢棄木薯渣105°c烘干脫水48h、研磨粉碎后再進行80目分級處理， 得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，綜纖維素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0027] (2)將經(jīng)過80目分級處理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉線及濾紙包扎， 將其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提12h后連濾紙一起取出風(fēng)干，干燥。
[0028] (3)將0. 25g上述步驟（2)得到的產(chǎn)物置于100ml反應(yīng)釜體內(nèi)，加入50ml質(zhì)量分 數(shù)為0. 08%的超低硫酸以及0. 05g釕碳催化劑(上海晶純試劑有限公司，貨號R111025)，密 閉反應(yīng)釜，充入4MPa的H2，隨后加熱至215°C，在600r/min條件下氫解1. 5h ; (4) 取步驟（3)中反應(yīng)后的液體經(jīng)0.22微米濾膜過濾，并稀釋100倍，采用高壓液相色 譜進行檢測分析，主要測定產(chǎn)物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。
[0029] 通過高壓液相色譜法測得，木薯渣氫解產(chǎn)物中山梨醇質(zhì)量含量為7. 14%，乙二醇質(zhì) 量含量為12. 49%，甘油質(zhì)量含量為12. 14%，1，2 -丙二醇質(zhì)量含量為19. 71% ;1，3 -丙二醇 質(zhì)量含量為14. 95%。
[0030] 實施例4 (1)將木薯加工廠廢棄木薯渣105°c烘干脫水48h、研磨粉碎后再進行100目分級處 理，得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，綜纖維素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0031] (2)將經(jīng)過100目分級處理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉線及濾紙包扎， 將其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提1?后連濾紙一起取出風(fēng)干，干燥。
[0032] (3)將0. 25g上述步驟（2)得到的產(chǎn)物置于100ml反應(yīng)釜體內(nèi)，加入50ml質(zhì)量分 數(shù)為0. 08%的超低硫酸以及0. 05g釕碳催化劑(上海晶純試劑有限公司，貨號R111025)，密 閉反應(yīng)釜，充入5MPa的H2，隨后加熱至210°C，在600r/min條件下氫解1. 5h ; (4)取步驟（3)中反應(yīng)后的液體經(jīng)0.22微米濾膜過濾，并稀釋100倍，采用高壓液相色 譜進行檢測分析，主要測定產(chǎn)物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。
[0033] 通過高壓液相色譜法測得，木薯渣氫解產(chǎn)物中山梨醇質(zhì)量含量為5. 47%，乙二醇質(zhì) 量含量為17. 19%，甘油質(zhì)量含量為9. 35%，1，2 -丙二醇質(zhì)量含量為19. 82% ;1，3 -丙二醇 質(zhì)量含量為18. 35%。
[0034] 實施例5 (1)將木薯加工廠廢棄木薯渣105°c烘干脫水48h、研磨粉碎后再進行200目分級處 理，得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，綜纖維素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0035] (2)將經(jīng)過200目分級處理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉線及濾紙包扎， 將其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提1?后連濾紙一起取出風(fēng)干，干燥。
[0036] (3)將0. 25g上述步驟（2)得到的產(chǎn)物置于100ml反應(yīng)釜體內(nèi)，加入50ml質(zhì)量分 數(shù)為0. 08%的超低硫酸以及0. 0375g釕碳催化劑(上海晶純試劑有限公司，貨號R111025)， 密閉反應(yīng)釜，充入4MPa的H2，隨后加熱至210°C，在600r/min條件下氫解1. 5h ; (4)取步驟（3)中反應(yīng)后的液體經(jīng)0.22微米濾膜過濾，并稀釋100倍，采用高壓液相色 譜進行檢測分析，主要測定產(chǎn)物中山梨醇、乙二醇、甘油以及丙二醇的含量。
[0037] 通過高壓液相色譜法測得，木薯渣氫解產(chǎn)物中山梨醇質(zhì)量含量為4. 59%，乙二醇質(zhì) 量含量為19. 57%，甘油質(zhì)量含量為8. 41%，1，2 -丙二醇質(zhì)量含量為20. 39% ;1，3 -丙二醇 質(zhì)量含量為21. 40%。
[0038] 實施例6 (1)將木薯加工廠廢棄木薯渣105°c烘干脫水48h、研磨粉碎后再進行400目分級處 理，得到研磨后的木薯渣。木薯渣主要成分：淀粉：38. 41%，綜纖維素：46. 38%，克拉森木素： 4. 14%，酸溶木素：1. 62%，粗脂肪：3. 27%，粗蛋白：2. 76%，灰分：1. 82%。
[0039] (2)將經(jīng)過400目分級處理得到的球磨后的木薯渣5g，用抽提后棉線及濾紙包扎， 將其置于索氏抽提器中，加入20mL丙酮，抽提1?后連濾紙一起取出風(fēng)干，干燥。
[0040] (3)將0. 25g上述步驟（2)得到的產(chǎn)物置于100ml反應(yīng)釜體內(nèi)，加入50ml質(zhì)量分 數(shù)為0. 08%的超低硫酸以及0. 0625g釕碳催化劑(上海晶純試劑有限公司，貨號R111025)，
【權(quán)利要求】
1. 木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于，包括步驟如下： (1) 將木薯加工廠廢棄木薯渣進行烘干脫水、研磨粉碎后再進行分級處理，得到研磨后 的木薯渣； (2) 取上述研磨后的木薯渣進行球磨處理，再進行脫脂處理，得到預(yù)處理后的木薯渣； (3) 取預(yù)處理后的木薯渣，采用超低酸作為酸性催化劑，超低酸與預(yù)處理后的木薯渣質(zhì) 量比為0. 1: 1、. 16: 1，并加入貴金屬催化劑，在高溫、氫氣氣氛下進行氫解反應(yīng)，得到低級 醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于，步驟（1)所述烘 干脫水條件為：在85?105°C條件下，烘干脫水24?48h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于，步驟（1)中對木 薯渣原料進行分級處理為過40目、60目、80目、100目、200目或400目篩。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于，步驟（1)所述 木薯渣中各定量組分為：灰分、淀粉、棕纖維素、木質(zhì)素、有機溶劑抽出物以及粗蛋白；上述 各定量組分采用國標(biāo)法對木薯渣各成分組分進行定量分析得到，具體方法如下所示：灰分 含量按國標(biāo)GB/T 2677. 3-1993測定；有機溶劑抽出物按GB/T 2677. 6-1994測定；淀粉含 量按GB/T 5009. 9-2003中酶水解法測定；綜纖維素含量按GB/ T 2667. 10-1995測定，原料 為淀粉酶水解后殘渣；木質(zhì)素含量測定按GB/T 2668. 7-1994、GB/T 10337-1989 ;原料中粗 蛋白含量測定按GB/T 24318-2009測定。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于步驟（2)所述脫 脂條件為：取球磨處理后的木薯渣5g~10g，用抽提后棉線及濾紙包扎，將其置于索氏抽提 器中，加入20mL?50mL丙酮，抽提12h?24h后連濾紙一起取出風(fēng)干，干燥。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于步驟（3)所述超 低酸為硫酸、磷酸或硝酸，質(zhì)量分數(shù)為〇. 059Γ0. 08%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于步驟（3)所述金 屬催化劑用量為預(yù)處理后的木薯渣質(zhì)量的159Γ25% ;所述催化劑為釕、鉬或鈀類貴金屬催 化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于步驟（3)氫氣的 壓力為3MPa?5MPa。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于步驟（3)所述反 應(yīng)溫度為185°C?215°C，反應(yīng)時間1. 5h?3. Oh。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的木薯渣氫解制備低級醇的方法，其特征在于所述低級醇包 括甘油、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中的一種以上。
【文檔編號】C07C31/22GK104086369SQ201410271260
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】武書彬, 張軍 申請人:華南理工大學(xué)