一種催化合成四氫呋喃的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化氧化1,4-丁二醇脫水環(huán)化合成四氫呋喃的方法。（1）取Na2MoO4·2H2O溶于水中，在攪拌下將濃H2SO4加入到溶液中，然后加入CH3CN，持續(xù)回流攪拌反應(yīng)，保留上層橙黃色溶液層；再次加熱溶液到40℃，加入TBA，溶液中出現(xiàn)沉淀，制得Dawson型結(jié)構(gòu)的硫鉬雜多酸鹽催化劑；（2）1,4-丁二醇、硫鉬雜多酸鹽催化劑和濃硫酸按質(zhì)量比為(130~140):1:(2~3)混合，反應(yīng)溫度為120~130℃，反應(yīng)時(shí)間70分鐘，得到產(chǎn)物四氫呋喃，產(chǎn)率可達(dá)94%，選擇性達(dá)到99.9%。與現(xiàn)行生產(chǎn)工藝相比，所需溫度低，催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。
【專利說明】一種催化合成四氫呋喃的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成四氫呋喃的方法，特別是一種以硫鑰多酸簇為催化劑，采用1，4- 丁二醇脫水合成四氫呋喃的方法，屬于化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】[0002]四氫呋喃(THF)是一種性能優(yōu)良的化學(xué)溶劑和重要的有機(jī)化工原料，特別適用于溶解PVC、聚偏氯乙烯和丁苯胺,廣泛用作防腐涂料、表面涂料、磁帶、印刷油墨和薄膜涂料的溶劑，用作反應(yīng)溶劑，電鍍鋁液時(shí)可用于控制鋁層的厚度并且使表面光亮，并且用于制造聚氨酯纖維、彈性體和人造革。目前，國內(nèi)生產(chǎn)四氫呋喃的生產(chǎn)工藝主要有:(I)糠醛法:糠醛主要用玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品通過水解制造。該方法對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，已經(jīng)逐步被淘汰；(2) 1，4-丁二醇脫水環(huán)化法，用硫酸水溶液作為催化劑。四氫呋喃工業(yè)生產(chǎn)中使用最早的催化劑就是硫酸，也是現(xiàn)今生產(chǎn)中應(yīng)用比較多的催化劑。此工藝技術(shù)工藝比較簡(jiǎn)單，反應(yīng)溫度較低，四氫呋喃收率較高，但是由于硫酸容易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，對(duì)環(huán)境污染比較嚴(yán)重。為了解決工業(yè)生產(chǎn)四氫呋喃工藝中的污染浪費(fèi)問題，綠色合成THF已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的重要課題。近幾十年來，多酸化學(xué)的研究飛速發(fā)展，不僅在理論方面有很大進(jìn)展，在應(yīng)用方面取得了突破性成果。1972年，以12-鎢硅酸為催化劑進(jìn)行丙烯水合工業(yè)化首先由日本獲得成功，1984年，以12-磷鑰酸催化異丁烯合成叔丁醇，1982年以12-磷鑰酸催化甲基丙烯醛氣相氧化合成甲基丙烯酸，1986年以12-磷鎢酸為催化劑由四氫呋喃(THF)合成聚氧基四次甲基乙二醇等8個(gè)項(xiàng)目都相繼成功工業(yè)化。以雜多酸作催化劑的反應(yīng)條件比較溫和，選擇性較好，催化活性高，對(duì)設(shè)備腐蝕程度小，使多酸的研究得到各國學(xué)者的廣泛關(guān)注，其研究工作空前活躍，進(jìn)而使多酸化學(xué)的研究進(jìn)入到一個(gè)新的歷史階段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種以硫鑰多酸簇為催化劑，采用1，4- 丁二醇脫水合成四氫呋喃的方法，以減少硫酸的使用量，從而降低能耗成本，減輕對(duì)環(huán)境的污染。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是這樣的，一種催化合成四氫呋喃的方法，包括如下步驟:
(1)催化劑TBA4[S2Mo18O62].XH2O (TBA=四丁基銨鹽)的制備
①稱取6.2 g Na2MoO4.2H20溶于20 mL水中，在攪拌下將5.0 mL濃H2SO4加入到溶液中，然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中并加入100.0 mL CH3CN,持續(xù)回流攪拌反應(yīng)I小時(shí)；
②反應(yīng)得到混合物包含兩個(gè)液體層，待混合物冷卻至室溫后，棄去無色下層溶液，保留上層橙黃色溶液層；
③再次加熱溶液到40V，加入l.0g TBA,溶液中出現(xiàn)沉淀，從而制得Dawson型結(jié)構(gòu)的硫鑰雜多酸鹽催化劑，濾出沉淀物，并依次用乙醇和蒸餾水洗滌，在40 °C干燥，備用；
(2)合成四氫呋喃
按質(zhì)量比(13(T140):1:(2^3)向裝有短分餾柱的燒瓶中加入1，4- 丁二醇、TBA4[S2Mo18O62].XH2O催化劑和濃硫酸，加上回流冷凝管并通入冷凝水，攪拌均勻，然后緩慢加熱到12(Tl30°C，慢慢蒸出生成的THF及少量的水直至無液體流出，時(shí)間約為70分鐘，停止加熱，稍側(cè)傾回流冷凝管使管中遺留的產(chǎn)物流到接收瓶中，加入少量無水CaCl2飽和餾出液，分出有機(jī)層，得到無色透明的溶液，稱重，得到四氫呋喃成品，計(jì)算產(chǎn)率。
[0005]本發(fā)明的方法，步驟(2)中，1，4- 丁二醇、TBA4 TBA4[S2Mo18O62].χΗ20催化劑和濃硫酸最佳質(zhì)量比為133:1:2.43。
[0006]本發(fā)明1，4-丁二醇脫水合成四氫呋喃的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。在酸性條件下-OH與H+結(jié)合，脫去一分子H2O形成碳正離子，另一端-OH上的電子對(duì)進(jìn)攻碳正離子形成五元環(huán)，H+離去形成四氫呋喃。
[0007]本發(fā)明人對(duì)工藝條件進(jìn)行了比較實(shí)驗(yàn)。
[0008]1、催化劑加入與否對(duì)THF產(chǎn)率的影響
在不加催化劑的情況下加入5滴濃硫酸的產(chǎn)率只有73.4%，而加入適量催化劑的廣率大幅提聞到了 91.6%,這在工業(yè)生廣中可以大大提聞生廣效益，由此表明TBA4 [S2Mo18O62].XH2O在催化1，4- 丁二醇到四氫呋喃反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用。
[0009]表1催化劑存在與否對(duì)四氫呋喃產(chǎn)率的影響
【權(quán)利要求】
1.一種催化合成四氫呋喃的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)催化劑TBA4[S2Mo18O62].XH2O 的制備 ①稱取6.2 g Na2MoO4.2H20溶于20 mL水中，在攪拌下將5.0 mL濃H2SO4加入到溶液中，然后將所得溶液轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中并加入100.0 mL CH3CN,持續(xù)回流攪拌反應(yīng)I小時(shí)； ②反應(yīng)得到混合物包含兩個(gè)液體層，待混合物冷卻至室溫后，棄去無色下層溶液，保留上層橙黃色溶液層； ③再次加熱溶液到40V，加入l.0g TBA,溶液中出現(xiàn)沉淀，制得Dawson型結(jié)構(gòu)的硫鑰雜多酸鹽催化劑，濾出沉淀物，并依次用乙醇和蒸餾水洗滌，在40 °C干燥，備用； (2)合成四氫呋喃 按質(zhì)量比(130~140):1:(2^3)向裝有短分餾柱的燒瓶中加入1，4- 丁二醇、TBA4[S2Mo18O62].XH2O催化劑和濃硫酸，加上回流冷凝管并通入冷凝水，攪拌均勻，然后緩慢加熱到120~l30°C，慢慢蒸出生成的THF及少量的水直至無液體流出，時(shí)間70分鐘，停止加熱，稍側(cè)傾回流冷凝管使管中遺留的產(chǎn)物流到接收瓶中，加入少量無水CaCl2飽和餾出液，分出有機(jī)層，得到無色透明的溶液，稱重，得到四氫呋喃成品，計(jì)算產(chǎn)率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，1，4-丁二醇、 TBA4[S2Mo18O62].X H2O催化劑和濃硫酸的質(zhì)量比為133:1:2.43。
【文檔編號(hào)】C07D307/08GK103936697SQ201410154484
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】韓占剛, 趙曉芳 申請(qǐng)人:河北師范大學(xué)