一種采用微波催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用微波催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化的方法，所述方法是將環(huán)己烷放置到微波反應(yīng)器中，加入微波催化劑和引發(fā)劑混合均勻；將微波反應(yīng)器放置到微波場中在微波輻照下進(jìn)行環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)；微波催化劑為金屬氧化物或金屬氧化物負(fù)載納米金屬；每毫升環(huán)己烷中加入0.08～0.10克的微波催化劑；在環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)期間，持續(xù)通入氧氣或空氣作氧化劑；反應(yīng)壓力為常壓；控制微波功率使環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)的溫度低于攝氏100度。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：能耗低，清潔無污染，有效地解決了在攝氏100度以下和常壓條件下環(huán)己烷不能正常進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)的技術(shù)難題，且目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)100％，無其他深度氧化副產(chǎn)物生成。
【專利說明】一種采用微波催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用微波催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]KA油(環(huán)己酮與環(huán)己烷)是重要的化工原料，主要用于合成己二酸和己內(nèi)酰胺等聚酰胺(尼龍6、尼龍66)單體，同時(shí)還是重要的工業(yè)溶劑和有機(jī)化工原料，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、橡膠及香料等行業(yè)，在印刷和塑料回收方面也有重要用途。工業(yè)上合成KA油的主要方法有苯酚加氫法和環(huán)己烷空氣氧化法，其中較為經(jīng)濟(jì)的工藝方法是環(huán)己烷空氣氧化法，國內(nèi)外生產(chǎn)KA油90%以上采用該方法，該法又可分為無催化氧化法、鉆鹽催化氧化法和硼酸催化氧化法。但此生產(chǎn)工藝也被認(rèn)為是所有化學(xué)工業(yè)中效率最低的一個(gè)，其環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率只有4 %，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性為75 %~80 %，且環(huán)己烷的大量循環(huán)造成了資源及能耗上的巨大浪費(fèi)。在當(dāng)今資源和環(huán)境日益受到重視的情況下，對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行優(yōu)化改造、選擇優(yōu)勢氧化劑及開發(fā)高性能、環(huán)境友好的催化劑已成為環(huán)己烷選擇氧化技術(shù)革新的關(guān)鍵。
[0003]納米金催化劑具有低溫高催化活性的特點(diǎn)，在溫和的條件下能夠活化分子氧，且催化劑制備方法簡單、有較強(qiáng)的耐水性，可用于溫和條件下環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)體系中，采用氧氣或空氣為氧化劑對環(huán)己烷氧化反應(yīng)進(jìn)行催化，可直接得到目的產(chǎn)物環(huán)己酮和環(huán)己醇，副產(chǎn)物少，屬于綠色催化過程，且催化劑用量小，易于實(shí)現(xiàn)循環(huán)再利用，具有較高的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境價(jià)值。CN101822990A、CN1827213A、CN101862660A、CN1772723A、CN1611476A 及CA101698153A等利用各類金屬氧化物及分子篩作為金催化劑的載體，在一定的條件下進(jìn)行環(huán)己烷選擇催化氧化反應(yīng)，均取得了一定成效，但國內(nèi)現(xiàn)有的環(huán)己烷催化體系一般采用傳統(tǒng)加熱方法在高溫高壓條件下實(shí)現(xiàn)環(huán)己烷催化氧化，該過程能耗大，對環(huán)境損害嚴(yán)重，不利用于工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種在常壓下進(jìn)行的，不需微波以外的加熱方式的采用微波催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化的方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):所述方法是將環(huán)己烷放置到微波反應(yīng)器中，按比例加入微波催化劑和引發(fā)劑混合均勻；將微波反應(yīng)器放置到微波場中在微波輻照下進(jìn)行環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)；所述微波催化劑為金屬氧化物或金屬氧化物負(fù)載納米金屬；每毫升環(huán)己烷中加入0.08~0.10克的微波催化劑；在環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)期間，持續(xù)通入氧氣或空氣作為氧化劑；反應(yīng)壓力為常壓；控制微波功率，使環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)的溫度低于攝氏100度。
[0006]所述微波催化劑為納米Au/Fe203 ;
[0007]所述引發(fā)劑為TBHP引發(fā)劑；每毫升環(huán)己烷中加入0.008~0.017克的引發(fā)劑。
[0008]所述選擇氧化反應(yīng)的時(shí)間為3-24小時(shí)。[0009]所述微波反應(yīng)器為與大氣相通的敞開式容器。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):反應(yīng)過程中能耗低，清潔無污染，有效地解決了在攝氏100度以下和常壓條件下環(huán)己烷不能正常進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)的技術(shù)難題，且目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)100%，無其他深度氧化副產(chǎn)物生成。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明:[0012]所述方法是將環(huán)己烷放置到微波反應(yīng)器中，按比例加入微波催化劑和引發(fā)劑混合均勻；將微波反應(yīng)器放置到微波場中在微波輻照下進(jìn)行環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)；所述微波催化劑為金屬氧化物或金屬氧化物負(fù)載納米金屬；每毫升環(huán)己烷中加入0.08~0.10克的微波催化劑；在環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)期間，持續(xù)通入氧氣或空氣作為氧化劑；反應(yīng)壓力為常壓；控制微波功率，使環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)的溫度低于攝氏100度。
[0013]所述微波催化劑為納米Au/Fe203 ；
[0014]所述引發(fā)劑為TBHP引發(fā)劑；每毫升環(huán)己烷中加入0.008~0.017克的引發(fā)劑。
[0015]所述選擇氧化反應(yīng)的時(shí)間為3-24小時(shí)。
[0016]所述微波反應(yīng)器為與大氣相通的敞開式容器。
[0017]在以下實(shí)驗(yàn)室的實(shí)施例中:
[0018]1、微波催化劑納米Au/Fe203，可以按照如下方法及步驟制備。
[0019](I)配料:
[0020]配制lg/50mL的HAuCl4溶液為溶液A ；
[0021]配制lmol/L 的 Fe (NO3) 3.9H20 溶液為溶液 B ；
[0022]將一定體積的溶液A和一定體積的溶液B混合均勻，得到混合溶液。
[0023]配制lmol/L的Na2CO3溶液為底液。
[0024](2)制備:
[0025]混合溶液在攝氏70度水浴恒溫條件下連續(xù)攪拌的同時(shí)，緩慢滴加到底液中，調(diào)節(jié)底液終點(diǎn)PH值至7-8，攪拌2h，經(jīng)老化和過濾后用熱去離子水洗滌至用AgNO3溶液檢測無Cl_，放置在烘箱中以60°C干燥24h，研磨均勻后在馬弗爐中300°C下焙燒2h，制得紅棕色納米Au/Fe203催化劑。根據(jù)金質(zhì)量含量0.2%、0.5%和1.0%取溶液A和溶液B的體積比可以分別制得不同金含量的納米Au/Fe203催化劑樣品。
[0026]2、所述TBHP引發(fā)劑為公知的引發(fā)劑，如過氧化氫叔丁基。
[0027]3、所述微波場由美國CEM公司的MARS5系列微波裝置提供。微波功率可在0-1000W調(diào)節(jié)控制，反應(yīng)液的溫度由光纖測溫裝置控制；
[0028]4、所述微波反應(yīng)器為250mL的圓底三口燒瓶。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]取30mL環(huán)己烷、1.0g納米Au/Fe203催化劑(金質(zhì)量含量0.2 % )、1.0g過氧化氫叔丁基(TBHP)，加入到微波反應(yīng)器中攪拌均勻，使微波催化劑與環(huán)己烷液體和通入的氣體均勻接觸，將微波反應(yīng)器連同微波催化劑與環(huán)己烷液體一起放置到微波場中在微波輻照下進(jìn)行環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)，揮發(fā)的環(huán)己烷等由微波反應(yīng)器上部裝上冷凝回流裝置返回微波反應(yīng)器中，光纖溫度傳感器測量反應(yīng)物料溫度。啟動微波，同時(shí)通入氧氣或空氣，在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，控制微波功率輻照微波催化劑使環(huán)己烷反應(yīng)溫度在攝氏65度左右，反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)。關(guān)閉微波，停止通氧，將反應(yīng)物料放入冰水中冷凝后分析，計(jì)算所得環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為
1.42%,目標(biāo)產(chǎn)物(環(huán)己酮、環(huán)己醇、環(huán)己基過氧化氫)的總選擇性為100%，其中環(huán)己酮選擇性為52.11%，環(huán)己醇選擇性為38.73%, CHHP選擇性為9.16%。
[0031]實(shí)施例2-4:
[0032]與實(shí)施例1基本相同，不同的是:實(shí)施例2-4的納米Au/Fe203催化劑的用量分別為
0.5g、2.0g和3.0g。其結(jié)果分別為:
[0033]納米Au/Fe203催化劑的用量為0.5g時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1.38%，環(huán)己酮選擇性為45.65%，環(huán)己醇選擇性為45.65%, CHHP選擇性為8.7%0
[0034]納米Au/Fe203催化劑的用量為2.0g時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1.20%，環(huán)己酮選擇性為58.33%，環(huán)己醇選擇性為36.67%, CHHP選擇性為5.0%o
[0035]納米Au/Fe203催化劑的用量為3.0g時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為0.95%，環(huán)己酮選擇性為66.32%，環(huán)己醇選擇性為29.47%, CHHP選擇性為4.21%.[0036]實(shí)施例5-7:
[0037]與實(shí)施例1基本相同，不同的是:實(shí)施例5-7的反應(yīng)時(shí)間分別為3h、5h和7h。其結(jié)果分別為:
[0038]反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1.63%，環(huán)己酮選擇性為54.60%，環(huán)己醇選擇性為39.26%, CHHP選擇性為6.14%.[0039]反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為2.07%，環(huán)己酮選擇性為59.90%，環(huán)己醇選擇性為40.10%, CHHP選擇性為0%。
[0040]反應(yīng)時(shí)間為7h時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為2.47%，環(huán)己酮選擇性為58.30%，環(huán)己醇選擇性為40.08 %，CHHP選擇性為1.62%。
[0041]實(shí)施例8~10:
[0042]與實(shí)施例1基本相同，不同的是:實(shí)施例8-10的微波輻照功率分別為200W、600W和800W。其結(jié)果分別為:
[0043]微波輻照功率為200W時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為0.97%，環(huán)己酮選擇性為42.27%，環(huán)己醇選擇性為54.64%, CHHP選擇性為3.09%。
[0044]微波輻照功率為600W時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1.35%，環(huán)己酮選擇性為59.26%，環(huán)己醇選擇性為38.52%, CHHP選擇性為2.22%。
[0045]微波輻照功率為800W時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1.32%，環(huán)己酮選擇性為56.06%，環(huán)己醇選擇性為40.15%, CHHP選擇性為3.79%。
[0046]實(shí)施例11~14:
[0047]與實(shí)施例1基本相同，不同的是:實(shí)施例8-10的TBHP的用量分別為0.25g、0.5g、
2.0g和3.0g。其結(jié)果分別為:
[0048]TBHP的用量為0.25g:環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為0.39%，環(huán)己酮選擇性為76.92%，環(huán)己醇選擇性為10.26%, CHHP選擇性為12.82%.[0049]TBHP的用量為0.5g時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為0.79%，環(huán)己酮選擇性為59.49%，環(huán)己醇選擇性為39.24%, CHHP選擇性為1.27%。
[0050]TBHP的用量為2.0g時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1.64%，環(huán)己酮選擇性為39.64%，環(huán)己醇選擇性為53.05%, CHHP選擇性為7.31 %。
[0051]TBHP的用量為3.0g時(shí):環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為1.10%，環(huán)己酮選擇性為39.09%，環(huán)己醇選擇性為60.91%，CHHP選擇性為0%。
[0052]本發(fā)明有益效果[0053]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)勢效果在于為:
[0054](I)采用微波催化反應(yīng)技術(shù)，無需其他加熱方式對反應(yīng)物料進(jìn)行加熱，利用微波與微波催化劑的共同作用使反應(yīng)物料升溫，反應(yīng)過程能耗低，清潔無污染。對環(huán)境友好。
[0055](2)微波輻照微波催化劑進(jìn)行微波催化反應(yīng)具有微波催化作用，使在100°C以下不能發(fā)生的環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)在常壓下就可發(fā)生，且目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性高達(dá)100%，無其他深度氧化副產(chǎn)物生成，符合綠色化工工藝的要求。
【權(quán)利要求】
1.一種采用微波催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化的方法，所述方法是將環(huán)己烷放置到微波反應(yīng)器中，按比例加入微波催化劑和引發(fā)劑混合均勻；將微波反應(yīng)器放置到微波場中在微波輻照下進(jìn)行環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)；其特征在于，所述微波催化劑為金屬氧化物或金屬氧化物負(fù)載納米金屬；每毫升環(huán)己烷中加入0.08~0.10克的微波催化劑；在環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)期間，持續(xù)通入氧氣或空氣作為氧化劑；反應(yīng)壓力為常壓；控制微波功率，使環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)的溫度低于攝氏100度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述微波催化劑為納米Au/Fe203。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為TBHP引發(fā)劑；每毫升環(huán)己烷中加入0.008~0.017克的引發(fā)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述選擇氧化反應(yīng)的時(shí)間為3-24小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述選擇氧化反應(yīng)的時(shí)間為3-24小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微波反應(yīng)器為與大氣相通的敞開式容器。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述微波反應(yīng)器為與大氣相通的敞開式容器。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述微波反應(yīng)器為與大氣相通的敞開式容器。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述 的方法，其特征在于，所述微波反應(yīng)器為與大氣相通的敞開式容器。
【文檔編號】C07C29/50GK103641679SQ201310470485
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】周繼承, 毛桂月, 謝芝柏, 游志敏 申請人:湘潭大學(xué)