一種甲基叔丁基醚裂解生產(chǎn)異丁烯及二聚異丁烯的方法
【專利摘要】一種甲基叔丁基醚裂解生產(chǎn)異丁烯及二聚異丁烯的方法，包括：1）將硅源和鋁源混合得到混合液后，加入磷酸調(diào)節(jié)所述混合液的pH值，使的鋁硅在所述pH值調(diào)節(jié)下成膠，再經(jīng)處理后得到固體磷酸催化劑；2）將甲基叔丁基醚在步驟1）所述固體磷酸催化劑作用下進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物中的第一產(chǎn)物異丁烯在所述催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)得到第二產(chǎn)物二聚異丁烯；然后在最終產(chǎn)物中將第一產(chǎn)物異丁烯和第二產(chǎn)物二聚異丁烯分離；其中，所述的固體磷酸催化劑含有載體的鋁硅復(fù)合物及作為活性組分的負(fù)載于載體之上的固體磷酸。
【專利說明】一種甲基叔丁基醚裂解生產(chǎn)異丁烯及二聚異丁烯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)異丁烯并可副產(chǎn)高純二聚異丁烯的方法，具體涉及一種甲基 叔丁基醚（MTBE)裂解生產(chǎn)異丁烯及二聚異丁烯的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 異丁烯是合成橡膠和樹脂的重要單體，也是重要的精細(xì)化工原料。二聚異丁烯可 作為高辛烷值的汽油添加劑，高純度的二聚異丁烯則可用作洗滌劑的中間產(chǎn)品，還是生產(chǎn) 辛基酚、胺等多種精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料。
[0003] MTBE裂解制異丁烯技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單，原料來源豐富，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求低，對(duì)環(huán)境 污染小的優(yōu)點(diǎn)，適用于此工藝的催化劑有負(fù)載型無機(jī)酸鹽、硅-鋁復(fù)合氧化物、分子篩、鈮 酸以及固體磷酸等。該過程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)有：
[0004] MTBE異丁烯+甲醇 ⑴
[0005] 甲醇二甲醚+水 ⑵
[0006] 異丁烯二聚異丁烯⑶
[0007] 其中⑴為主反應(yīng)，⑵、⑶為副反應(yīng)。主反應(yīng)生成異丁烯和甲醇，同時(shí)生成的異丁 烯可以進(jìn)一步反應(yīng)得到二聚異丁烯。目前已公開的專利文獻(xiàn)中主要是針對(duì)如何控制副反 應(yīng)的生成，即選擇適宜的催化劑并通過控制反應(yīng)條件，盡可能減少副反應(yīng)。如歐洲專利 EP0118085將負(fù)載型固體磷酸催化劑用于MTBE裂解反應(yīng)，使用磷酸為正磷酸、焦磷酸、焦磷 酸鹽或偏磷酸，載體為堿土金屬氧化物、天然粘土、硅鋁復(fù)合氧化物及分子篩，催化劑經(jīng)浸 漬、干燥后于500-1200°C焙燒制得。在反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力0. 5MPa，進(jìn)料空速41Γ1，進(jìn) 料中水與MTBE摩爾比為5的條件下，MTBE裂解轉(zhuǎn)化率為99. 7%，異丁烯選擇性為99. 5%，甲 醇選擇性為100% ;當(dāng)進(jìn)料中不加水時(shí)，反應(yīng)溫度為240°C，MTBE裂解轉(zhuǎn)化率為98. 9%，異丁烯 選擇性為99. 1%，甲醇選擇性為99. 8%。但本發(fā)明所用固體磷酸催化劑在所提及的工藝條件 下幾乎不發(fā)生異丁烯聚合反應(yīng)，無法聯(lián)產(chǎn)二聚異丁烯。
[0008] 二聚異丁烯的生產(chǎn)方法主要有硫酸抽提、異丁烯二聚及混合碳四選擇性疊合等。 硫酸抽提法存在嚴(yán)重的設(shè)備磨蝕及環(huán)境污染問題，混合碳四選擇性疊合雖然沒有上述問 題，但二聚異丁烯產(chǎn)品的純度不高。美國(guó)CR&L公司開發(fā)了異丁烯二聚的Catstil催化精餾 工藝，采用的催化劑為Amberlyst-15樹脂，其性能與國(guó)產(chǎn)S型樹脂基本相同。由于催化精 餾過程可以準(zhǔn)確地控制反應(yīng)溫度，因此可以使三聚物或更高次齊聚等非目的產(chǎn)物降至最低 限度，使目的產(chǎn)物二異丁二烯的收率的收率顯著提高。反應(yīng)分離出的1-丁烯，可作為均聚 物或共聚單體的原料。Catstil催化精餾工藝存在的主要問題是異丁烯與正丁烯之間的共 齊聚反應(yīng)，在異丁烯轉(zhuǎn)化率高的情況下（>99%)，共齊聚反應(yīng)無法避免，生成物中齊聚物的含 量約為10%-20%。因此，CR&L公司提出了添加 MTBE以抑制共齊聚物生成的技術(shù)。MTBE在 反應(yīng)過程中分解，生成的甲醇用水萃取，異丁烯在MTBE存在下進(jìn)行二聚反應(yīng)，共齊聚物基 本上可以消除，二異丁烯的選擇性顯著提高。該工藝較好地解決了較高次齊聚物和共齊聚 物的生成難題，近年來發(fā)展較快，但也屬于單獨(dú)生產(chǎn)二異丁烯的工藝。
[0009] 美國(guó)專利US4447668也公開了一種生產(chǎn)高純異丁烯聯(lián)產(chǎn)二聚異丁烯的方法，具體 為：用水從醚裂解反應(yīng)器出口的反后液中萃取出甲醇后，一部分進(jìn)入MTBE分餾塔，將未反 應(yīng)的MTBE與異丁烯和輕組分分離，另一部分物料進(jìn)入一個(gè)二聚反應(yīng)器，反應(yīng)器出口物料含 有二聚異丁烯和未反應(yīng)的MTBE，將送回設(shè)置在醚化反應(yīng)器前的MTBE精制塔，該精制塔塔底 得到二聚異丁烯產(chǎn)品。該方法雖能夠同時(shí)得到異丁烯和二聚異丁烯，但卻由于增設(shè)了一個(gè) 二聚反應(yīng)器，設(shè)備費(fèi)用和操作費(fèi)用也相應(yīng)地增加了。若在現(xiàn)有的MTBE裂解裝置基礎(chǔ)上不增 加二聚反應(yīng)器，只通過選擇適宜的醚裂解催化劑并控制適宜的反應(yīng)條件，使醚裂解反應(yīng)既 可以控制副反應(yīng)得到高純度的異丁烯，又可以根據(jù)市場(chǎng)需求得到高純度的二聚異丁烯。這 樣通過裝置原有的分離設(shè)備，使該生產(chǎn)裝置既可以生產(chǎn)異丁烯又可以得到二聚異丁烯，即 可以在不增加設(shè)備投資的情況下得到多種有用的化工產(chǎn)品，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。
[0010] 然而使用現(xiàn)有的固體磷酸催化劑進(jìn)行異丁烯的二聚反應(yīng)無法避免烯烴的高聚物 等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，即難以高選擇性地獲得異丁烯的二聚物，特別是在較低的進(jìn)料空速下。此 外現(xiàn)有的固體磷酸催化劑必須在制備和保存時(shí)嚴(yán)密地控制水分在一定量以下，以及在反應(yīng) 前必須進(jìn)行催化劑的干燥工序，使催化劑的制備過程較為繁瑣。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)異丁烯并聯(lián)產(chǎn)二聚異丁烯的方法。用本發(fā)明的方 法可以在生產(chǎn)高純度異丁烯的同時(shí)，根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)二聚異丁烯的產(chǎn)量。
[0012] 本發(fā)明提供了一種甲基叔丁基醚裂解生產(chǎn)異丁烯及二聚異丁烯的方法，包括：
[0013] 1)將硅源和鋁源混合得到混合液后，加入磷酸調(diào)節(jié)所述混合液的PH值，使得鋁硅 在所述PH值調(diào)節(jié)下成膠，再經(jīng)處理后得到固體磷酸催化劑；
[0014] 2)將甲基叔丁基醚在步驟1)所述固體磷酸催化劑作用下進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物 中的第一產(chǎn)物異丁烯在所述催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)得到第二產(chǎn)物二聚異丁 烯；然后將第一產(chǎn)物異丁烯和第二產(chǎn)物二聚異丁烯分離；
[0015] 其中，所述的固體磷酸催化劑含有作為載體的鋁硅復(fù)合物及作為活性組分的負(fù)載 于載體之上的固體磷酸。
[0016] 具體的，本發(fā)明中使用的催化劑為硅鋁載體負(fù)載的固體磷酸催化劑，在硅鋁載體 的制備過程中采用磷酸水溶液調(diào)節(jié)溶膠PH值，使載體的制備與活性組分的負(fù)載同時(shí)進(jìn)行， 制備的硅鋁膠經(jīng)老化，干燥和焙燒后制成固體磷酸催化劑，也可以在催化劑焙燒后采用浸 漬法增加活性組分的含量。
[0017] 在本發(fā)明的方法一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述娃源選自金屬娃酸鹽，優(yōu)選娃酸鈉。
[0018] 在本發(fā)明的方法一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述鋁源選自無機(jī)鋁鹽，優(yōu)選硫酸鋁。
[0019] 在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述的固體磷酸催化劑成品的比表面積 為300-700m 2/g，孔容為0. 2-0. 85ml/g，最可幾孔徑為25-80埃。
[0020] 在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括：在反應(yīng)溫度為 190-230°C的條件下調(diào)節(jié)所述裂解反應(yīng)的甲基叔丁基醚進(jìn)料空速，以調(diào)節(jié)異丁烯和二聚異 丁烯生產(chǎn)量。
[0021] 在本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括，在裂解反應(yīng)中加 入水，以調(diào)節(jié)異丁烯和二聚異丁烯的產(chǎn)量。
[0022] 在本發(fā)明的方法的進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述固體磷酸催化劑中的磷酸含量 以正磷酸計(jì)為1-20重量％，優(yōu)選為3-10重量％。
[0023] 所述裂解反應(yīng)中甲基叔丁基醚的反應(yīng)壓力為0· 2-0. 8MPa，優(yōu)選0· 4-0. 6MPa ;甲基 叔丁基醚進(jìn)料空速為0. 5-4. 51Γ1，優(yōu)選3-41Γ1。
[0024] 具體的，當(dāng)反應(yīng)溫度為190_230°C，甲基叔丁基醚進(jìn)料空速為3-41^時(shí)，MTBE裂解 轉(zhuǎn)化率至少為97%，甲醇選擇性至少為98. 5%，異丁烯選擇性至少為99. 5% ;當(dāng)甲基叔丁基醚 進(jìn)料空速為〇. 5-ltT1，水進(jìn)料空速0. 05-0. ItT1時(shí)，MTBE裂解轉(zhuǎn)化率至少為99. 5%，甲醇選 擇性至少為98. 5%，二聚異丁烯收率至少為25%，從而達(dá)到了調(diào)節(jié)異丁烯和二聚異丁烯生產(chǎn) 量，滿足市場(chǎng)需求，提高裝置經(jīng)濟(jì)效益的目的。
[0025] 本發(fā)明所用的固體磷酸催化劑對(duì)在催化劑制備過程中使用的設(shè)備沒有特別的限 制，可以使用通常的成膠罐，干燥及焙燒工序則分別使用帶有傳送帶的干燥爐及焙燒爐。
[0026] 本發(fā)明所述的MTBE裂解反應(yīng)可在已公開技術(shù)的任何醚裂解反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選 列管式固定床反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后續(xù)分離設(shè)備如水洗、精餾(異丁烯脫重、脫輕塔)后可得 到高純異丁烯產(chǎn)品及二聚異丁烯產(chǎn)品。
[0027] 本發(fā)明的有益效果：
[0028] 本發(fā)明在固體磷酸催化劑的制備過程中，使載體的制備與活性組分的負(fù)載同時(shí)進(jìn) 行，簡(jiǎn)化了催化劑制備的步驟；采用本發(fā)明所述的催化劑可以高選擇性地生成二聚異丁烯， 實(shí)現(xiàn)了聯(lián)產(chǎn)二聚異丁烯的目的，同時(shí)二聚異丁烯的產(chǎn)量可通過改變工藝條件進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0029] 本發(fā)明所述催化劑用于MTBE裂解反應(yīng)，在較大進(jìn)料空速，不加水的條件下具備良 好的裂解活性、甲醇選擇性和異丁烯選擇性；當(dāng)根據(jù)市場(chǎng)需要副產(chǎn)二聚異丁烯時(shí)，可以在較 低進(jìn)料空速下運(yùn)行，并加入少量水，此時(shí)催化劑仍然保持較好的裂解活性和甲醇選擇性，同 時(shí)可以高選擇性地副產(chǎn)二聚異丁烯。
[0030] 本發(fā)明的方法得到的MTBE轉(zhuǎn)化率可達(dá)99. 9%以上，異丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)30%以 上，其中二聚異丁烯的選擇性可達(dá)88%以上。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，單本發(fā)明的范圍并不限于以下實(shí)施例。
[0032] MTBE原料預(yù)熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)裝有固體酸催化劑，根 據(jù)生產(chǎn)產(chǎn)品的需要控制反應(yīng)溫度在190-230°C，反應(yīng)壓力在0. 2 - 0. 8MPa，甲基叔丁基醚進(jìn) 料空速為〇. 5-4. 51Γ1。
[0033] MTBE裂解反應(yīng)典型的反后液組成為：異丁烯含量為55-60%，甲醇含量為30-35%， 二甲醚含量為0. 1-0. 2%，MTBE含量為0. 1-4%，二聚異丁烯含量為0. 1-22%。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)后 續(xù)分離后可得到產(chǎn)品異丁烯、二聚異丁烯及副產(chǎn)品甲醇。
[0034] 本發(fā)明通過對(duì)MTBE裂解制異丁烯工藝催化劑及工藝條件的改進(jìn)，使之既可以生 產(chǎn)合格的高純異丁烯主產(chǎn)品，又可以調(diào)節(jié)工藝條件聯(lián)產(chǎn)二聚異丁烯產(chǎn)品，省去了二聚異丁 烯反應(yīng)器，從而節(jié)約了設(shè)備投資。
[0035] 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不僅局限于實(shí)施例的 范圍。
[0036] 本發(fā)明所用的原料為高純甲基叔丁基醚，其組成如表1所示。
[0037] 表1原料甲基叔丁基醚的組成

【權(quán)利要求】
1. 一種甲基叔丁基醚裂解生產(chǎn)異丁烯及二聚異丁烯的方法，包括： 1) 將硅源和鋁源混合得到混合液后，加入磷酸調(diào)節(jié)所述混合液的pH值，使得鋁硅在所 述pH值調(diào)節(jié)下成膠，再經(jīng)處理后得到固體磷酸催化劑； 2) 將甲基叔丁基醚在步驟1)所述固體磷酸催化劑作用下進(jìn)行裂解反應(yīng)，裂解產(chǎn)物中的 第一產(chǎn)物異丁烯在所述催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)得到第二產(chǎn)物二聚異丁烯；然 后將第一產(chǎn)物異丁烯和第二產(chǎn)物二聚異丁烯分離； 其中，所述的固體磷酸催化劑含有作為載體的鋁硅復(fù)合物及作為活性組分的負(fù)載于載 體之上的固體磷酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源選自金屬硅酸鹽，優(yōu)選硅酸鈉。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁源選自無機(jī)鋁鹽，優(yōu)選硫酸鋁。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述固體磷酸催化劑的比表 面積為300-700m2/g，孔容為0. 2-0. 85ml/g，最可幾孔徑為25-80埃。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括：在反應(yīng) 溫度為190-230°C的條件下調(diào)節(jié)所述裂解反應(yīng)的甲基叔丁基醚進(jìn)料空速，以調(diào)節(jié)異丁烯和 二聚異丁烯的產(chǎn)量。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括，在裂解 反應(yīng)中加入水，以調(diào)節(jié)異丁烯和二聚異丁烯的產(chǎn)量。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述固體磷酸催化劑中的磷 酸含量以正磷酸計(jì)為1-20重量％，優(yōu)選為3-10重量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述裂解反應(yīng)中的甲基叔丁 基醚的反應(yīng)壓力為〇. 2-0. 8MPa，優(yōu)選0. 4-0. 6MPa ;甲基叔丁基醚進(jìn)料空速為0. 5-4. 51T1，優(yōu) 選 3-4h'
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述裂解反應(yīng)在裂解反應(yīng)器 中進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述裂解反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng) 器。
【文檔編號(hào)】C07C11/02GK104447165SQ201310422096
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】賈志光, 楊懷軍, 莊書紅, 趙嵐, 栗同林, 李正艷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院