專利名稱：一種聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為農(nóng)藥原料的化合物聯(lián)苯菊酯的合成方法，特別是涉及一種聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯菊酯，化學名:(Z)-(lRS，3RS)-2，2 二甲基-3-(2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基芐酯，上世紀80年代由美國FMC公司發(fā)明，是擬除蟲菊酯類農(nóng)藥中殺蟲譜較廣，具有高效、速效、低毒的優(yōu)良農(nóng)藥品種之一。聯(lián)苯菊酯主要用于防治棉花、蔬菜、果樹、煙草、茶樹等植物上的害蟲，其作用方式是以觸殺、胃毒為主，目前已得到廣泛應(yīng)用。目前，聯(lián)苯菊酯的制備大多先以功夫酸與氯化亞砜反應(yīng)，生成功夫酰氯，然后在縛酸劑存在下，與聯(lián)苯醇反應(yīng)，合成得聯(lián)苯菊酯(見專利文獻CN102070454)。該方法在制備功夫酰氯過程中產(chǎn)生大量難以處理的氯化氫和二氧化硫氣體，而在第二步合成聯(lián)苯菊酯過程中，又產(chǎn)生大量含鹽廢水，整個生產(chǎn)制備過程，三廢排放很嚴重。美國專利(US4341796)采用2-甲基-3-氯甲基聯(lián)苯在縛酸劑和合適溶劑中，與功夫酸進行化學反應(yīng)，生成聯(lián)苯菊酯，雖沒有大量難以處理的氯化氫和二氧化硫氣體產(chǎn)生，但收率低，廢水多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，該方法制備過程無三廢產(chǎn)生,且生產(chǎn)工藝簡單,成本低,操作條件溫和,總收率高。本發(fā)明制備聯(lián)苯菊酯的方法按如下步驟:
(1)將功夫酸、甲醇和酸性催化劑按摩爾比為1: (3 9):(0.01 0.03)投入反應(yīng)釜中，在60 80°C攪拌下酯化反應(yīng)生成功夫酸甲酯和水，生成的水被甲醇攜帶蒸出，此甲醇經(jīng)脫水后循環(huán)返回反應(yīng)釜，直至酯化反應(yīng)完成，物料分離除去酸性催化劑后，在0.07
0.095MPa負壓下，30 70°C蒸餾除盡甲醇，得功夫酸甲酯；所述酸性催化劑為液體酸或固體酸，液體酸為硫酸、磷酸或硼酸，固體酸為固體硫酸氫鈉或以活性碳、硅膠或白嶺土為載體的硫酸、磷酸或硼酸形成的固體酸；
(2)將所得功夫酸甲酯、聯(lián)苯醇和堿性催化劑按摩爾比為1: (0.5 2): (0.003
0.01)混合，在0.065 0.08MPa負壓及50 70°C溫度下進行酯交換反應(yīng)，生成聯(lián)苯菊酯和甲醇，其中甲醇被蒸出并冷凝收集，反應(yīng)后物料移入結(jié)晶釜，加入有機溶劑使之溶解，-5 5°C下析出結(jié)晶，離心過濾得粉狀聯(lián)苯菊酯產(chǎn)品，母液經(jīng)蒸餾分離有機溶劑和殘液，分別回收；所述堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、醇鈉或醇鉀中的一種。

上述步驟(I)反應(yīng)釜蒸出的甲醇脫水處理方法之一是:
所述甲醇脫水采用精餾方法，攜帶了水的甲醇入精餾塔，塔頂溫度為64.5°C，從塔頂餾出甲醇餾份，水被冷凝降落至塔釜。上述步驟(I)反應(yīng)釜蒸出的甲醇脫水處理方法之二是:所述攜帶了水的甲醇采用脫水劑直接脫水，脫水劑為分子篩、無水硫酸鈉或無水硫酸鉀。所述步驟(I)中的酸催化劑選自液體酸，酯化反應(yīng)完成的物料分離除去液體酸催化劑的方法是:物料中加入粉狀碳酸鈉至PH=7，然后過濾除去中和反應(yīng)生成的鈉鹽(因水已隨甲醇蒸出并被脫除，所以酯化反應(yīng)完成的物料中不含水，而有過量甲醇，所述液體酸的鈉鹽均不溶于甲醇，因此可采用過濾方法分離鈉鹽)。所述步驟(I)中的酸催化劑為固體酸催化劑，酯化反應(yīng)后的物料直接過濾除去固體酸催化劑，其中優(yōu)選以硅膠為載體的硫酸或磷酸固體酸。所述步驟(2)中堿性催化劑選自C1-C4醇鈉中的一種或聯(lián)苯醇鈉。步驟(2)加入結(jié)晶釜中的有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一種或一種以上的混合溶劑，有機溶劑加入量為結(jié)晶釜內(nèi)物料重量的1.1 1.8倍。所述有機溶劑優(yōu)選為甲醇、己烷或庚烷。本發(fā)明制備聯(lián)苯菊酯的化學合成工藝簡單、成本低、操作條件溫和、產(chǎn)品純度高，總收率高；合成過程不產(chǎn)生大量有害的氣體、液體或固體廢物，工藝過程中分離出的少量水和過量甲醇，以及催化劑、有機溶劑或殘液均可回收后套用于下一輪生產(chǎn)過程中。因此，本發(fā)明制備方法無三廢排放，整個生產(chǎn)過程對環(huán)境無污染。


`
圖1是酯化反應(yīng)-精餾脫水裝置示意圖。圖中，I—酯化反應(yīng)爸，1-1 一夾層，2—溫度計,3—攬拌器，4一流量計,5—精懼塔，6—冷凝器，7—再沸釜，8—液位計。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明方法作進一步說明:
實施例1
a、酯化反應(yīng)制備功夫酸甲酯 酯化反應(yīng)式如下:
CF.1fF..9.^=CIK A,., , r,_ II* ^ ….'J=OIv JL …
C.1'CJl1-J- CIiiOI1- CT”iOCTii + 蔓“O
CU,aCH3
見圖1，在酯化反應(yīng)釜I內(nèi)投入500kg功夫酸、500kg甲醇、5kg硫酸，夾層1-1內(nèi)通入水蒸汽加熱，開啟攪拌器；控制酯化反應(yīng)釜I內(nèi)物料溫度升至65°c，反應(yīng)體系中有部分甲醇參與反應(yīng)生成功夫酸甲酯和水，隨著反應(yīng)的進行，溫度慢慢升至70°C。酯化反應(yīng)生成的水被甲醇攜帶從酯化反應(yīng)釜I頂部蒸出后，通入精餾塔5。精餾塔5的塔底由再沸釜7通入蒸汽加熱，及時調(diào)整回流比，將塔頂溫度控制在64.5°C。塔頂餾出甲醇通過冷凝器6被冷凝，其中的一小股用于精餾塔I的塔頂回流，調(diào)節(jié)塔頂溫度，其余均返回酯化反應(yīng)釜I繼續(xù)參與釜內(nèi)反應(yīng)，如此不斷循環(huán)。同時，精餾塔5內(nèi)被冷凝的水下落至塔釜。酯化反應(yīng)15小時后，從酯化反應(yīng)釜I取樣，經(jīng)氣相色譜儀檢測，功夫酸含量< 0.2%，此時將物料降溫至常溫。隨后慢慢加入5kg粉狀碳酸鈉，中和至PH=7，過濾，所得濾渣為碳酸鈉、硫酸鈉的混合物用少量甲醇洗滌后，進烘干機回收甲醇。所得濾液與洗滌濾渣的甲醇及烘干機回收的甲醇合并，進蒸餾釜，0.095MPa負壓下蒸餾分離出甲醇，收集134 137°C餾份，得無色透明功夫酸甲酯液體。收率98.5%，含量彡99.7% (GC歸一法)。b、酯交換反應(yīng)制聯(lián)苯菊酯 酯交換反應(yīng)式如下:
權(quán)利要求
1.一種聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，包括以下步驟: (1)將功夫酸、甲醇和酸性催化劑按摩爾比為1: (3 9):(0.0l 0.03)投入反應(yīng)釜中，在60 80°C攪拌下酯化反應(yīng)生成功夫酸甲酯和水，生成的水被甲醇攜帶蒸出，此甲醇經(jīng)脫水后循環(huán)返回反應(yīng)釜，直至酯化反應(yīng)完成，物料分離除去酸性催化劑后，在0.07 0.095MPa負壓下，30 70°C蒸餾除盡甲醇，得功夫酸甲酯；所述酸性催化劑為液體酸或固體酸，液體酸為硫酸、磷酸或硼酸，固體酸為固體硫酸氫鈉或以活性碳、硅膠或白嶺土為載體的硫酸、磷酸或硼酸形成的固體酸； (2)將所得功夫酸甲酯、聯(lián)苯醇和堿性催化劑按摩爾比為1: (0.5 2): (0.003 0.01)混合，在0.065 0.08MPa負壓及50 70°C溫度下進行酯交換反應(yīng)，生成聯(lián)苯菊酯和甲醇，其中甲醇被蒸出并冷凝收集，反應(yīng)后物料移入結(jié)晶釜，加入有機溶劑使之溶解，-5 5°C下析出結(jié)晶，離心過濾得粉狀聯(lián)苯菊酯產(chǎn)品，母液經(jīng)蒸餾分離有機溶劑和殘液，分別回收；所述堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、醇鈉或醇鉀中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(I)中所述的甲醇脫水采用精餾方法，攜帶了水的甲醇入精餾塔，塔頂溫度為64.5°C，從塔頂餾出甲醇餾份，水被冷凝降落至塔釜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是所述步驟(I)中所述攜帶了水的甲醇采用脫水劑直接脫水，脫水劑為分子篩、無水硫酸鈉或無水硫酸鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是所述步驟(I)中的酸催化劑選自液體酸，酯化反應(yīng)完成的物料分離除去液體酸催化劑的方法是:物料中加入粉狀碳酸鈉至PH=7，然后過濾除去中和反應(yīng)生成的鈉鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是所述步驟(I)中的酸催化劑為固體酸催化劑，酯化反應(yīng)完成后的物料直接過濾除去固體酸催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(I)所述酸催化劑選用以硅膠為載體的硫酸或磷酸固體酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)中所述堿性催化劑選自C1-C4醇鈉中的一種或聯(lián)苯醇鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)加入結(jié)晶釜中的有機溶劑選自甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一種或一種以上的混合溶齊U，有機溶劑加入量為結(jié)晶釜內(nèi)物料重量的1.1 1.8倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)所述有機溶劑選擇為甲醇、己烷或庚烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，將功夫酸、甲醇和酸性催化劑按摩爾比為1(3～9)(0.01～0.03)，60～80℃酯化反應(yīng)，生成功夫酸甲酯和水，甲醇攜水被蒸出，經(jīng)脫水后返回反應(yīng)釜；酯化反應(yīng)后物料除去催化劑，在0.07～0.095MPa負壓，30～70℃下蒸餾得功夫酸甲酯，將其與聯(lián)苯醇和堿性催化劑按摩爾比為10.5～20.003～0.01混合，在0.065～0.08MPa負壓及50～70℃溫度下進行酯交換反應(yīng)，生成聯(lián)苯菊酯和甲醇，物料蒸餾除去甲醇后溶解于有機溶劑，-5～5℃析出晶體，離心得聯(lián)苯菊酯產(chǎn)品，母液經(jīng)蒸餾分離出有機溶劑，分別回收有機溶劑和殘液。工藝簡單，總收率高；制備過程不產(chǎn)生大量有害廢物，分離出的水、甲醇和有機溶劑均回收，重復利用，無環(huán)境污染。
文檔編號C07C67/03GK103145558SQ20131009894
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月26日
發(fā)明者姜誠, 朱光華 申請人:鹽城科菲特生化技術(shù)有限公司