專利名稱：一種鋰離子電池負(fù)極材料棒狀含水草酸銅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極的材料及其制備方法，尤其涉及一種通過溶劑熱制備的用于鋰離子電池負(fù)極材料棒狀含水草酸銅及其制備方法；屬納米材料制備及鋰離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
為了滿足鋰離子電池在智能電網(wǎng)、電動車行業(yè)、軍事裝備及航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用需求，保證鋰離子電池獲得比容量高、循環(huán)壽命長、安全性好的特點，開發(fā)新型電極材料至關(guān)重要。對于鋰離子電池負(fù)極材料而言，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的負(fù)極材料越來越引起廣大學(xué)者的關(guān)(Energy Environ. Sci.，2011，4，2682)，這類材料的代表為過渡金屬氧化物，在此基礎(chǔ)上較易制備的過渡金屬含氧酸鹽也被用做鋰離子電池負(fù)極材料。進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的納米材料是一類比容量較高(500_1000mA. h/g)的鋰離子池負(fù)極材料。過渡金屬氧化是這一類材料的代表，法國Tarascon小組(Nature2000,407,496.)發(fā)現(xiàn)并對這類材料進(jìn)行了詳細(xì)的研究，隨后過渡金屬氧化物負(fù)極材料引起了廣大學(xué)者的興趣，研究發(fā)現(xiàn)其工作電壓高而且循環(huán)穩(wěn)定性較差。所以降低其充放電平臺電壓并提高其循環(huán)穩(wěn)定性成為該研究的熱點之一。西班牙的Tirado課題組在探索這類新型負(fù)極材料方面做了大量工作，他們發(fā)現(xiàn)了放電電壓較低的二元金屬氧化物(Chem. Mater. 2002,14,2847);隨后首次將過渡金屬含氧酸鹽用于鋰離子電池負(fù)極材料，他們研究了碳酸錳的電化學(xué)性能并與其熱分解產(chǎn)物進(jìn)行了對比(Electrochem. Commun. 2007,9,1744.);然后又開展了草酸鹽負(fù)極材料的工作，進(jìn)行了草酸鐵作為鋰離子電池負(fù)極材料的性能和充放電過程中草酸鈷的轉(zhuǎn)化(Chem. Mater. 2009，21，1834-1840)以及二元草酸鹽電極材料的協(xié)同作用(J. Mater. Chem.，2011，21，10102)的研究，研究發(fā)現(xiàn)這類材料具有較高的比容量和循環(huán)性能，但是結(jié)晶水對其電化學(xué)性能影響較大，在進(jìn)行電化學(xué)性能測試之前都要進(jìn)行脫水處理。草酸鹽的制備方法較多，例如化學(xué)沉淀法、溶劑熱法、微乳法和模板法。利用溶劑熱法制備草酸鹽有著自身的優(yōu)點，在溶劑熱反應(yīng)中，一種或幾種前驅(qū)體溶解在溶劑中，該過程相對簡單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對空氣敏感的前驅(qū)體。另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且，產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)可以較容易地改變，且其性質(zhì)對反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散過程及化學(xué)反應(yīng)活性有較大的影響，通過溶劑的變化可以較為方便的調(diào)控產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。與其他方法相比這種方法調(diào)控產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)較為簡便易行。目前在國內(nèi)還沒有開展含氧酸鹽鋰離子電池負(fù)極材料的研究，所以此工作的開展對新型鋰離子電池負(fù)極材料的開發(fā)具有豐富作用，況且含水草酸銅負(fù)極材料可以省去傳統(tǒng)含氧酸鹽負(fù)極材料脫水處理的步驟。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明要解決的問題是提供一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是設(shè)計了一種簡便的溶劑熱法，以乙二醇和水的混合物為溶齊U，以草酸和氯化銅為原料，在室溫下將氯化銅溶解在混合溶劑中，然后加入一定量的草酸固體，攪拌，充分混合均勻后將此混合物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，低溫處理，收集得到含水草酸銅粉末，100±10°c真空干燥；然后應(yīng)用制得的含水草酸銅與乙炔黑和粘結(jié)劑(羧甲基纖維素鈉+聚乙烯醇的混合物)混合制成電極片；將電極片在手套箱中組成扣式電池，在室溫下測定其充放電容量和循環(huán)性能，以檢驗含水草酸銅作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。具體的，本發(fā)明所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅，其特征在于，其由如下方法制得(I)將I IOmmol的氯化銅加入40mL的體積比為5 : I I : 5的乙二醇與水的混合溶液中，在磁力攪拌器上攪拌15 25min，使氯化銅完全溶解變?yōu)樗{(lán)色的溶液；(2)按草酸與氯化銅的摩爾比為I : I 10 : I的比例，向步驟(I)所述藍(lán)色溶液中加入草酸固體，攪拌20 40min，得到藍(lán)色的懸浮液；(3)將步驟(2)得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將所述反應(yīng)釜放入80 150°C的烘箱反應(yīng)6-24小時；(4)反應(yīng)后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，倒掉上清液，然后離心，再用水、乙醇各洗3 5次，得到藍(lán)色的固體；(5)將步驟⑷得到的藍(lán)色固體放入100±10°C的烘箱中真空干燥24±1小時，得到綠色的棒狀含水草酸銅粉末。其中步驟⑴所述氯化銅的量優(yōu)選為3mmol 6mmol。其中步驟(I)所述乙二醇與水的體積比優(yōu)選為I : I 4 : I。其中步驟⑵所述草酸與氯化銅的摩爾比優(yōu)選為I : I 4 : I。其中步驟⑶所述步驟⑶所述溫度優(yōu)選為100 120°C，反應(yīng)時間優(yōu)選為8小時 12小時。本發(fā)明所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅在制備高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用。進(jìn)一步的，所述應(yīng)用的方法是(I)按重量比為7 2 50的比例分別稱取含水草酸銅、乙炔黑和2wt%羧甲基纖維素鈉溶液，先將含水草酸銅和乙炔黑放到坩堝中研磨15±3min，然后加入2wt%羧甲基纖維素鈉溶液，繼續(xù)研磨20 30min，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，在100±10°C下干燥，之后對涂有上述混合物的銅箔進(jìn)行碾壓，再切成直徑一定的圓片，制得電極片；(2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。以試驗方式在室溫下測定制成的扣式電池充放電容量和循環(huán)性能，檢驗棒狀含水草酸銅作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。 試驗結(jié)果第一次第二次放電容量分別為889、494毫安 時/克，在200mA/g的速率下經(jīng)過80次恒流充放電循環(huán)，其容量還保持在530毫安 時/克左右，展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。
本發(fā)明利用簡單的 溶劑熱法制備了電化學(xué)性能較為理想的棒狀含水草酸銅，并首次研究了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，包括其比容量和循環(huán)性能，由于其良好的電化學(xué)性能，使其在鋰離子電池領(lǐng)域中有著潛在的應(yīng)用。本發(fā)明所述制備棒狀含水草酸銅的方法，操作簡便易行，易于大規(guī)模生產(chǎn)，所合成的棒狀草酸銅可以擴大鋰離子電池負(fù)極材料的種類，克服傳統(tǒng)碳負(fù)極材料比容量低的缺點，對開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料具有指導(dǎo)作用。


圖I所制備的含水草酸銅XRD圖以及標(biāo)準(zhǔn)圖譜。圖2含水草酸銅的TEM圖片。圖3含水草酸銅的充放電循環(huán)圖。
具體實施例方式實施例I :稱取4mmol的氯化銅于IOOmL的燒杯中，加入20mL乙二醇和20mL去離子水的混合溶液中，在磁力攪拌器上攪拌，當(dāng)氯化銅完全溶解變?yōu)樗{(lán)色的溶液后，向這個溶液中加入4mmol草酸固體,攪拌約30min,生成藍(lán)色的懸浮液。然后將此懸浮液倒入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)至100°C烘箱中反應(yīng)10h，反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒掉上清液，用水，乙醇各洗三次，得到藍(lán)色固體，將此固體在100°c烘箱中真空干燥24h得到了棒狀含水草酸銅粉末(如圖1，圖2)。稱取O. 35g含水草酸銅和O. Ig乙炔黑放到坩堝中研磨lOmin，然后加入2. 5g羧甲基纖維素鈉溶液(2wt% )，繼續(xù)研磨lOmin，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，然后在100°C下干燥12小時，之后對涂有鐵酸鈷的銅箔進(jìn)行碾壓，切成直徑為12mm的圓片，使之作為電極片。在手套箱中以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池，以200mA/g的速率在恒電流重放系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。其電化學(xué)性能如圖3所示。實施例2 稱取5mmol的氯化銅于IOOmL的燒杯中，加入32mL乙二醇和8mL去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌，當(dāng)氯化銅完全溶解變?yōu)樗{(lán)色的溶液后，向這個溶液中加入IOmmol草酸固體，攪拌約30min，生成藍(lán)色的懸浮液。然后將此懸浮液倒入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)至120°C烘箱中反應(yīng)12h，反應(yīng)釜冷卻至室溫，倒掉上清液，用水，乙醇各洗三次，得到藍(lán)色固體，將此固體在100°c烘箱中真空干燥24h得到了超結(jié)構(gòu)棒狀含水草酸銅粉末。稱取O. 35g含水草酸銅和O. Ig乙炔黑放到坩堝中研磨lOmin，然后加入2. 5g羧甲基纖維素鈉溶液(2wt% )，繼續(xù)研磨lOmin，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，然后在100°C下干燥12h，之后對涂有鐵酸鈷的銅箔進(jìn)行碾壓，切成直徑為12mm的圓片，使之作為電極片。在手套箱中以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池，以200mA/g的速率在恒電流重放系統(tǒng)上進(jìn)行電化學(xué)性能測試。
實施例3 用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅由如下方法制得(I)將6mmol的氯化銅加入40mL的體積比為4 I的乙二醇與水的混合溶液中，在磁力攪拌器上攪拌25min，使氯化銅完全溶解變?yōu)樗{(lán)色的溶液；(2)按草酸與氯化銅的摩爾比為4 I的比例，向步驟⑴所述藍(lán)色溶液中加入草酸固體，攪拌30min，得到藍(lán)色的懸浮液；(3)將步驟⑵得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到IOOmL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將所述反應(yīng)釜放入120°C的烘箱反應(yīng)10小時；(4)反應(yīng)后,將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,倒掉上清液,然后離心,再用水、乙醇各洗3次，得到藍(lán)色的固體； (5)將步驟(4)得到的藍(lán)色固體放入100°C的烘箱中真空干燥24小時，得到綠色的棒狀含水草酸銅粉末。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅，其特征在于，所述棒狀含水草酸銅由如下方法制得 (1)將I IOmmol的氯化銅加入40mL的體積比為5: I I : 5的乙二醇與水的混合溶液中，在磁力攪拌器上攪拌15 25min，使氯化銅完全溶解變?yōu)樗{(lán)色的溶液； (2)按草酸與氯化銅的摩爾比為I: I 10 : I的比例，向步驟(I)所述藍(lán)色溶液中加入草酸固體，攪拌20 40min，得到藍(lán)色的懸浮液； (3)將步驟(2)得到的懸浮液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后將所述反應(yīng)釜放入80 150°C的烘箱反應(yīng)6-24小時； (4)反應(yīng)后，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，倒掉上清液，然后離心，再用水、乙醇各洗3 5次，得到藍(lán)色的固體； (5)將步驟⑷得到的藍(lán)色固體放入100±10°C的烘箱中真空干燥24±1小時，得到綠色的棒狀含水草酸銅粉末。
2.如權(quán)利要求I所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅，其特征在于步驟(I)所述氯化銅的量為3mmol 6mmol。
3.如權(quán)利要求I所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅，其特征在于步驟(1)所述乙二醇與水的體積比為I: I 4 : I。
4.如權(quán)利要求I所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅，其特征在于步驟(2)所述草酸與氯化銅的摩爾比為I: I 4 : I。
5.如權(quán)利要求I所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅，其特征在于步驟(3)所述溫度為100 120°C，反應(yīng)時間為8小時 12小時。
6.權(quán)利要求I所述用于鋰離子電池負(fù)極材料的棒狀含水草酸銅在制備高能量密度鋰離子電池中的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述應(yīng)用的方法是 (1)按重量比為7 2 50的比例分別稱取含水草酸銅、乙炔黑和2wt%羧甲基纖維素鈉溶液，先將含水草酸銅和乙炔黑放到坩堝中研磨15±3min，然后加入2wt%羧甲基纖維素鈉溶液，繼續(xù)研磨20 30min，將糊狀的混合物均勻的涂布在銅箔上，在100±10°C下干燥，之后對涂有上述混合物的銅箔進(jìn)行碾壓，再切成直徑一定的圓片，制得電極片； (2)在充滿氬氣的手套箱中，以常規(guī)方法將電極片、隔膜、鋰片和泡沫鎳組裝成扣式電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型用于鋰離子電池負(fù)極的棒狀含水草酸銅及其制備方法，所述棒狀含水草酸銅是將原料氯化銅和草酸按一定的比例溶于乙二醇和水的混合溶劑中，進(jìn)行低溫反應(yīng)處理，然后離心，收集沉淀獲得。本發(fā)明合成的棒狀含水草酸銅做為鋰離子電池負(fù)極材料展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能，對發(fā)展新型鋰離子電池材料具有指導(dǎo)作用，且本發(fā)明公開的方法操作簡便，易于大規(guī)模生產(chǎn)和推廣。
文檔編號C07C51/41GK102633622SQ20121008916
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月29日
發(fā)明者劉睿, 康文裴, 沈強, 趙陳浩 申請人:山東大學(xué)