專利名稱：蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外線是位于日光高能區(qū)的不可見(jiàn)光線，是“有機(jī)物殺手”之一。日光中的長(zhǎng)波紫外線UV-A(320 400nm)和部分中波紫外線UV-B(280 320nm)能夠穿透大氣層，對(duì)地球生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響。有機(jī)基質(zhì)長(zhǎng)期遭受紫外線 照射能夠引起光化學(xué)反應(yīng)，改變基質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)并影響功能與性能。長(zhǎng)期照射紫外線會(huì)損傷蛋白質(zhì)與DNA，誘發(fā)眼部和皮膚病變；還會(huì)引起有機(jī)材料、染(顏)料光降解，損害應(yīng)用性能 。雖然由日光中紫外線造成的光化學(xué)損害進(jìn)程緩慢，但鑒于當(dāng)前地表紫外線總量日益增加以及各種有機(jī)基質(zhì)廣泛應(yīng)用的現(xiàn)狀，紫外線對(duì)人類健康以及生態(tài)環(huán)境造成了巨大危害。作為高檔的紡織纖維材料，羊毛、蠶絲等蛋白質(zhì)纖維及其制品在日光中的紫外線照射下容易出現(xiàn)泛黃、脆損、耐光色牢度變差等問(wèn)題，影響了該類纖維制品的美觀和使用壽命。這主要是因?yàn)榈鞍踪|(zhì)主鏈和氨基酸殘基的側(cè)鏈基團(tuán)發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)所致。蛋白質(zhì)纖維的這種光致降解要比其它纖維嚴(yán)重得多。短時(shí)間的紫外線照射即可引起的真絲綢泛黃，延長(zhǎng)紫外線照射時(shí)間則會(huì)導(dǎo)致其脆損，并伴隨著酪氨酸等成分的百分含量顯著降低。使用光穩(wěn)定劑能夠有效延緩紫外線對(duì)蛋白質(zhì)材料的光損害。澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織(CSIRO)開(kāi)發(fā)了羊毛用苯并三唑類紫外線吸收劑Cibafast ff(如式I所示)，該紫外線吸收劑利用不同能級(jí)同分異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，通過(guò)激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)的方式，將吸收的紫外光能快速轉(zhuǎn)化為熱能等低害能量釋放。當(dāng)該紫外線吸收劑應(yīng)用于羊毛時(shí)，能夠有效吸收紫外光子，抑制羊毛泛黃與脆損。
權(quán)利要求
1.蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑，其特征是結(jié)構(gòu)式如下
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑，其特征是所述反應(yīng)性基團(tuán)Re在A環(huán)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑，其特征是所述結(jié)構(gòu)式為以下任意一種 HOHOBr Br HS03H 、^ HSO3H。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑，其特征是所述反應(yīng)性基團(tuán)Re在B環(huán)上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑，其特征是所述結(jié)構(gòu)式為以下任意一種HOHO /Cl HC^S^^Z^n —Br Br 、HO3S '', N ^Br。
6.如權(quán)利要求2或3所述的蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 1)、在0.Olmol的重氮組分中加入0. 03 0. 06mol的濃醋酸和10 30ml水，將上述·3者放入反應(yīng)器中，室溫下攪拌20 40min后，將體系溫度降至0 5°C，滴加亞硝酸鈉水溶液，所述亞硝酸鈉與重氮組分的摩爾比為I 2 1，反應(yīng)I 2hr后，用尿素除去過(guò)量的亞硝酸，得重氮鹽溶液； 2)、向反應(yīng)器中加入30 70ml的水、質(zhì)量濃度為38%濃鹽酸0.6 1ml、偶合組分·0. 01 0. 02mol、醋酸鈉7. 5 8. 5g，攪拌溶解，降溫至0 5°C，再滴加步驟I)所得的重氮鹽溶液；滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)2 4hr ;反應(yīng)結(jié)束后將其靜置I 3hr，抽濾，烘干，得中間體； 3)、向反應(yīng)器中加入25 35ml濃氨水、10 30ml的水、7 9g的五水硫酸銅，待反應(yīng)完全后；得深藍(lán)色的銅氨溶液； 將步驟2)所得的中間體加入到上述深藍(lán)色的銅氨溶液中；然后將其加熱至沸騰，回流反應(yīng)2. 5 4h,反應(yīng)結(jié)束后,冷卻,抽濾,得濕濾餅I ; 4)、將步驟3)所得的濕濾餅I直接加入到濃度為4 6mol.L—1的鹽酸溶液20 40ml中，攪拌0. 5 I. 5hr后，抽濾，得濕濾餅II ;用濃度為0. 8 I. 2mol. L—1的鹽酸溶液將濕濾餅II洗至所得濾液無(wú)色，靜置0. 5 I. 5hr，抽濾，烘干，得淺黃色中間體； 5)、將步驟4)中的淺黃色中間體加入到盛有50 IOOml水的反應(yīng)器中，先調(diào)節(jié)pH值為7. 0，然后加入碳酸氫鈉，從而將溶液pH值調(diào)節(jié)至7. 3 7. 7 ;將體系溫度降至0 5°C，再滴加0. 013 0. 025mol的2，3- 二溴丙酰氯的丙酮溶液，再用碳?xì)渌徕c調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值至6. 0 7，反應(yīng)6 14hr ;最終得蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑的制備方法，其特征是 所述步驟I)中的重氮組分為3_氨基-4-羥基苯磺酸、鄰氨基苯酚、3-氨基-4-羥基-5-甲基苯磺酸或2-氨基苯酚-4磺酸； 所述步驟2)中的偶合組分為間苯二胺、2，4_ 二氨基苯磺酸或2，4_ 二氨基氯苯。
8.如權(quán)利要求4或5所述的蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑的制備方法，其特征是包括以下步驟 1)、在0.03mol的重氮組分加入8 12ml的濃鹽酸和10 30ml水，將上述3者加入到反應(yīng)器中，室溫下攪拌20 40min后,將體系溫度降至0 5°C,然后向反應(yīng)器中滴加亞硝酸鈉水溶液，亞硝酸鈉與重氮組分的摩爾比為I 2 : I ;反應(yīng)0. 5 2hr,最后用尿素除去過(guò)量的亞硝酸，得重氮鹽溶液； 2)、向反應(yīng)器中加入100 150ml的水、10 15ml的濃鹽酸和0.03 0. 06mol的偶合組分，攪拌溶解，降溫至0 5°C，滴加步驟I)所得的重氮鹽溶液，滴加完畢后保溫繼續(xù)反應(yīng)2 Shr ;反應(yīng)結(jié)束后將其靜置I 3hr，抽濾，烘干，得中間體； 3)、將120 200ml的水、0.18 0. 25mol氫氧化鈉加入步驟2)所得的中間體中，升溫至60 70°C，加入0. 08 0. 12mol的二氧化硫脲，再將溫度升至80 90°C，繼續(xù)反應(yīng)2.5 3. 5hr ;待反應(yīng)結(jié)束后，迅速將反應(yīng)液倒入冰水混合物中，冷卻后，向溶液中緩慢滴加鹽酸溶液將其酸化，使其PH值為6. 0 7. 0，并攪拌，將析出的白色顆粒，抽濾、烘干；得白色固體； 4)、將步驟3)所得的白色固體加入到盛有50 IOOml水的反應(yīng)器中，先調(diào)節(jié)pH至7.0 ；然后向溶液中加入碳酸氫鈉，從而將溶液PH值調(diào)節(jié)至7. 3 7. 7 ;將體系溫度降至0 5°C，再滴加0. 03 0. 06mol的2，3- 二溴丙酰氯的丙酮溶液，以碳?xì)渌徕c溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至6.5 7，反應(yīng)4 IOhr ;得蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑的制備方法，其特征是 所述步驟I)中的重氮組分為鄰硝基苯胺、對(duì)氯鄰硝基苯胺、鄰硝基苯胺-4-磺酸或4-氨基-3-硝基苯環(huán)酸； 所述步驟2)中的偶合組分為3_氨基-4-羥基苯磺酸、2-氨基-4-羥基苯磺酸或間氨基酚。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑，其結(jié)構(gòu)式如下式中R1為H、Cl、Br、CN、SO3H或Re；R2為H、Me、Et、n-Pr、i-Pr、n-Bu、s-Bu或t-Bu；R3為H、OH、OMe、SO3H或Re；R4為H、Me、t-Bu、SO3H或Re；且該結(jié)構(gòu)中至少包含一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)Re和一個(gè)水溶性基團(tuán)SO3H；所述Re的結(jié)構(gòu)為或本發(fā)明還同時(shí)公開(kāi)了上述蛋白質(zhì)反應(yīng)性紫外線吸收劑的制備方法。該紫外線吸收劑由于能與蛋白質(zhì)牢固結(jié)合，從而能應(yīng)用于高檔的紡織纖維材料。
文檔編號(hào)C07D249/20GK102619108SQ201210077119
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月1日
發(fā)明者唐金波, 崔志華, 胡青青, 郭江潮, 陳維國(guó) 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)