專利名稱：一種用于甲烷溴氧化制備溴代甲烷的鐵磷基催化劑和制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于甲烷溴氧化制備溴代甲烷和CO的Fe-P-O/全硅分子篩SBA-15催化劑、其制備方法和用于甲烷、氧氣和HBr水溶液制備溴甲烷和CO。
背景技術：
天然氣被認為是最潔凈的化石能源，隨著人類生存能耗的日益提高，如何將天然氣轉化為其他化學原料是減少人類對石油資源依賴的關鍵問題。目前天然氣工業(yè)利用的主要途徑是首先通過水蒸氣重整合成氣，然后經過后續(xù)的費托合成反應實現天然氣向化學品的間接轉化。由于該過程能耗高、流程復雜，僅僅在大型天然氣氣田的應用能產生經濟效益。天然氣氣田存在資源分散的特點，并且分布主要以中小型氣田為主。這就要求開發(fā)一 種高效、操作靈活、流程簡單的天然氣轉化新技術。高效的甲烷活化催化體系的開發(fā)是其中的關鍵環(huán)節(jié)。CN 1640864中較早公開了一種通過甲烷溴氧化反應首先將甲烷轉化為CH3Br和CO，后者通過水解得到甲醇或二甲醚的方法。隨后，CN 1724503A中公開了一種將CH3Br/C0在Rh-KI-PPh3催化劑上通過液相羰基化反應合成醋酸的方法。以上專利公開的溴氧化路線可以避開高能耗的合成氣路線，實現甲烷的非常規(guī)活化。該技術得到的中間產物CH3Br和CO為下游化學品的合成提供了多種選擇，如合成醋酸、二甲醚和烯烴等。因此，這是一條流程短、操作靈活的甲烷活化新工藝。文獻報道甲烷與鹵素單質(Cl2或Br2)在固體超強酸(20% Nb0F3/Al203)或擔載型貴金屬(O. 5% PVAl2O3)催化劑作用下可以在250°C以下可以高選擇性地轉化為一鹵代甲烷(G.A.Olah，Acc. Chem. Res.，1987，20，422-428)。Degirmenci 等報道甲烷與 Br2 在固體超強酸(Zr02-S042_/SBA-15)催化劑作用下，可以在340°C反應溫度下達到69 %的甲烷轉化率和 99% 的一溴甲燒選擇性(V. Degirmenci, A. Yilmaz, D. Uner, Catal. Today, 2009,142，30-33)。Li等報道了一種在250 V反應溫度以下能夠將甲烷通過溴化反應活化的MoO2 (H2O)2/Zn-MCM-48催化劑，其產物主要是甲醇和二甲醚，同時也生成溴代甲烷和少量的CO2 (F. B3. Li, G. Q. Yuan, Angew. Chem. Int. Ed.，2006，45，6541-6544) · CN 1640864 中公開了一種應用于甲烷溴氧化反應的Ru/Si02催化劑，報道該催化體系在反應溫度為530°C時甲烷轉化率可達到19. 1%, CH3Br的選擇性高達90%。CN 1724503和CN 101041609中公開了一種RuNiBaLaCVSiO2催化劑。在該催化劑作用下，反應溫度為660°C時甲烷的轉化率達到70%，主要產物CH3Br和CO的總體選擇性為89 %，且二者摩爾比接近。但是專利未提供該催化劑上的穩(wěn)定性實驗結果。CN 101992111中公開了一種FeP04/Si02催化劑。在該催化劑作用下，反應溫度為570°C時甲烷的轉化率達到50%，主要產物CH3Br和CO的總體選擇性為95%，且摩爾比接近。文獻報道FeP04/Si02催化劑在反應一段時間后發(fā)生積碳，并且造成活性降低(R. H. Lin, Y. J. Ding, L. F. Gong, ff. D. Dong, ff. M. Chen, Y. Lu, Cat. Today, 2011,164，34-39)。也有文獻報道Rh/Si02催化劑應用于甲烷溴氧化反應(Z. Liu, L. Huang, ff. S. Li，F. Yang, C. T. Au and X. P. Zhou, J. Mol. Catal. A Chem.，2007，273，14-20)。該催化劑 Rh 擔載量較高，反應溫度也較高(660°C )。Liu等采用溶膠凝膠法合成Rh/Si02催化劑并考察了其催化甲烷溴氧化反應性能，即使該催化劑在660°C反應溫度下可以得到接近40%甲烷轉化率和90% CH3Br選擇性，但貴金屬Rh在反應接近700小時后存在明顯的流失(Z. Liu,ff. S. Li, X. P. Zhou，J. Nat. Gas. Chem. ,2010,19，522-529)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種甲烷溴氧化制備溴甲烷和CO的鐵磷基催化劑。本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述催化劑的方法及利用該催化劑以甲烷、氧氣和HBr水溶液為原料，高活性、高選擇性地制備溴甲烷和CO的方法。為了實現本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供催化劑的特征是活性組分為FePO4, Fe2P2O7或a -Fe3 (P2O7) 2中的一種或幾種；活性組分的重量為催化劑重量的1.0 60.0% ;催化劑中Fe/Si元素摩爾比為O. 001 I. O ;催化劑中P/Si元素摩爾比為I. O 5. O ;催化劑中活性組分的重量為催化劑重量的I. O 40. 0% ；催化劑的載體為介孔SBA-15全硅分子篩；催化劑載體的比表面積為300 1200m2/g，孔容為O. 65 L 20m3/g。在上述本發(fā)明的催化劑中，較佳的活性組分的重量為催化劑重量的I. O 40. 0%；較佳的催化劑中Fe/Si元素摩爾比為O. 004 O. 6 ;較佳的催化劑中P/Si元素摩爾比為
I.5 4. 5 ;較佳的催化劑的比表面積為300 1200m2/g，孔容為O. 70 I. IOmVgo本發(fā)明催化劑的制備以鐵鹽、磷酸和正硅酸乙酯為前驅體，以三嵌段聚合物P123[ (EO)20 (PO)70 (EO)20]為模板劑，采用水熱法以“一鍋煮”的方式，將活性組分(FePO4,Fe2P2O7或Ci-Fe3(P2O7)2)原位引入載體，再經洗滌、過濾、干燥、焙燒、成型而成。催化劑的具體制備方法如下(I)將計量比的三嵌段聚合物P123 (EO)2tl (PO)7tl (EO) 2Q、H3PO4和去離子水混合，并于30-90°C攪拌1-10小時得到溶液A。將計量比的鐵鹽、正硅酸乙酯和去離子水在室溫下攪拌O. 5-5小時得到溶液B。在劇烈攪拌下，將溶液B加入溶液A，并繼續(xù)攪拌12-48小時得到乳濁液C。將乳濁液C轉移到水熱合成釜中與60-120°C溫度下晶化12-48小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于400-800°C焙燒2-12小時。焙燒所得固體粉末經壓片后得到所述的催化劑顆粒。上述溶液A中磷酸水溶液(H3PO4質量比重為85 % )和三嵌段聚合物P123 (EO)20 (PO) 70 (EO)20的重量比為I. O 10. O ;溶液B中Fe/Si元素摩爾比為O. 001 I. O。上述所加去離子水與正硅酸乙酯[(C2H5O)4Si]的摩爾比為50 : I 250 : I。(2)將計量比的鐵鹽、三嵌段聚合物P123 (EO)2tl (PO)7tl (EO)2Q、H3PO4和去離子水混合，并于30-90°C水浴中攪拌10-48小時得到溶液D。將一定量的正硅酸乙酯加入去離子水中于室溫下攪拌O. 5-24小時得到溶液E。在劇烈攪拌下，將溶液D加入溶液E，并繼續(xù)攪拌12-48小時得到乳濁液F。將乳濁液F轉移到水熱合成釜中與90-120°C溫度下晶化12-48、小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于400-800°C焙燒2-12小時。焙燒所得固體粉末經壓片后得到所述的催化劑。上述溶液D中磷酸水溶液(H3PO4質量比重為85 % )和三嵌段聚合物P123 (EO)20 (PO) 70 (EO)20的重量比為I. O 10. O, P/Fe元素摩爾比為2. O 1300. O ;溶液D中鐵鹽與溶液E中正硅酸乙酯[(C2H5O)4Si]的比例按照Fe/Si元素摩爾比為O. 001 I. O配比。上述所加去離子水與正硅酸乙酯[(C2H5O)4Si]的摩爾比為50 : I 250 : I。本發(fā)明的催化劑應用在甲烷溴氧化制備溴甲烷和CO的反應中，其反應溫度區(qū)間為400 800°C，CH4/HBr摩爾比為O. 5 2. 0，CH4/02摩爾比O. 5 10，HBr水溶液進料量
1.O 10. OmL/ho本發(fā)明的催化劑的特點在于I)在高溫水熱條件下優(yōu)異的結構穩(wěn)定性；2)活性組分(FePO4, Fe2P2O7或a -Fe3 (P2O7) 2)與載體SBA-15分子篩結合力強，活性組分在甲烷溴氧化反應過程中流失少；3)甲烷溴氧化反應中良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗積碳性能。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術特點，但這些實施例不能限制本發(fā)明。實施例I :將16. Og三嵌段聚合物Ρ123 (EO)2tl (PO)7tl (EO) 2Q、28.06g磷酸水溶液(磷酸質量比重為85%)和562g去離子水混合，并于水浴鍋里35°C機械攪拌2小時得到溶液A。將
2.89g九水合硝酸鐵[Fe (NO3) 3. 9H20]、32. 8mL正硅酸乙酯和40mL去離子水在室溫下磁力攪拌O. 5小時得到溶液B。在35°C劇烈機械攪拌下，將溶液B加入溶液A，并繼續(xù)攪拌20小時得到乳濁液C。將乳濁液C轉移到水熱合成釜中于90°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于600°C焙燒4小時，得到固體樣品(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為I. 65，Fe/Si摩爾比為O. 048、氮氣物理吸附測試樣品比表面積為764m2/g，孔容為O. 99m3/g)。將所制備的樣品壓片并篩取20-40目顆粒裝入固定床石英反應器中評價。反應產物采用氣相色譜分析。反應條件為催化劑填裝量2. Og,甲燒進料10mL/min, O2進料5mL/min,HBr/H2O (HBr質量比重40% )進料3mL/h，反應溫度590°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為47%，一溴甲烷選擇性為40.9%，二溴甲烷選擇性為8.2%，CO選擇性為49.7%，CO2選擇性為1.2%。甲烷的轉化率和產物選擇性按下述方法計算甲烷的轉化率=(轉化的甲烷摩爾數)+ (進入反應器的甲烷摩爾數)X100%一溴甲烷選擇性=(生成一溴甲烷的摩爾數)+ (轉化的甲烷摩爾數)X 100%二溴甲烷選擇性=(生成二溴甲烷的摩爾數)+ (轉化的甲烷摩爾數)X 100%COx選擇性=(生成COx的摩爾數)+ (轉化的甲烷摩爾數)X 100%實施例2 將16.(^三嵌段聚合物？123、28.068磷酸水溶液(磷酸質量比重為85%)和556g去離子水混合，并于水浴鍋里35°C機械攪拌2小時得到溶液A。將6. 51g氯化鐵[FeCl3. 6H20]、32. 8mL正硅酸乙酯和40mL去離子水在室溫下磁力攪拌O. 5小時得到溶液B。在35°C劇烈機械攪拌下，將溶液B加入溶液A，并繼續(xù)攪拌20小時得到乳濁液C。將乳濁液C轉移到水熱合成釜中于100°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于80°C烘干，最后在馬弗爐中于600°C焙燒4小時，得到固體樣品(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為1.63，Fe/Si摩爾比為O. 16，氮氣物理吸附測試樣品比表面積為660m2/g，孔容為O. 83m3/g)。將所制備的樣品壓片并篩取20-40目顆粒裝入固定床石英反應器中評價。反應產物采用氣相色譜分析。反應條件為催化劑填裝量I. Og,甲烷進料10mL/min，O2進料5mL/min，HBr/H2O(HBr質量比重40%)進料3mL/h，反應溫度570°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為44. 6%，一溴甲烷選擇性為33. 3%，二溴甲烷選擇性為15. 8%, CO選擇性為50. 2%，CO2選擇性為O. 7%。實施例3 將16.(^三嵌段聚合物？123、41· 16g磷酸水溶液(磷酸質量比重為85 % )和562g去離子水混合，并于水浴鍋里35°C機械攪拌2小時得到溶液A。將3. 82g硫酸亞鐵[FeSO4. 7H20]、32. 8mL正硅酸乙酯和40mL去離子水在室溫下磁力攪拌O. 5小時得到溶液B。在35°C劇烈機械攪拌下，將溶液B加入溶液A，并繼續(xù)攪拌20小時得到乳濁液C。將乳濁液C轉移到水熱合成釜中于110°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于600°C焙燒4小時，得到固體樣品(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為2. 42，Fe/Si摩爾比為O. 093，氮氣物理吸附測試樣品比表面積為769m2/g，孔容為I. 014m3/g)。將所制備的樣品壓片并篩取20-40目顆粒裝入固定床石英反應器中評價。反應產物采用氣相色譜分析。反應條件為催化劑填裝量I. Og,甲烷進料25mL/min，O2進料5mL/min，HBr/H2O (HBr質量比重40% )進料8mL/h，反應溫度610°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為22. 8%，一溴甲烷選擇性為69. 8%，二溴甲烷選擇性為11. 3%，CO選擇性為16. 9%，CO2選擇性為2. 0%。實施例4 將16.(^三嵌段聚合物？123、84· 19g磷酸水溶液(磷酸質量比重為85% )和562g去離子水混合，并于水浴鍋里35°C機械攪拌2小時得到溶液A。將O. 289g九水合硝酸鐵[Fe (NO3) 3- 9H20]、32· 8mL正硅酸乙酯和40mL去離子水在室溫下磁力攪拌O. 5小時得到溶液B。在35°C劇烈機械攪拌下，將溶液B加入溶液A，并繼續(xù)攪拌20小時得到乳濁液C。將乳濁液C轉移到水熱合成釜中于120°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于600°C焙燒4小時，得到固體樣品(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為4. 95，Fe/Si摩爾比為
O.0047，氮氣物理吸附測試樣品比表面積為546m2/g，孔容為O. 67m3/g)。將所制備的樣品壓片并篩取20-40目顆粒裝入固定床石英反應器中評價。反應產物采用氣相色譜分析。反應 條件為催化劑填裝量I. Og,甲烷進料10mL/min，O2進料5mL/min，HBr/H2O (HBr質量比重40% )進料10mL/h，反應溫度650°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為43. 2%，一溴甲烷選擇性為61. 4%，二溴甲烷選擇性為5. 2%，CO選擇性為31. 9%，CO2選擇性為I. 5%。實施例5 將計量比的4. 24g醋酸亞鐵[Fe(CH3COO)2]、16. Og三嵌段聚合物P123、28. 06g磷酸水溶液(磷酸質量比重為85%)和562g去離子水混合，并于60°C水浴中攪拌16小時得到溶液D。將32. 8g正硅酸乙酯加入40mL去離子水中于室溫下磁力攪拌2小時得到溶液E。在劇烈機械攪拌下，將溶液D加入溶液E，并繼續(xù)攪拌24小時得到乳濁液F。將乳濁液F轉移到水熱合成釜中于90°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于600°C焙燒4小時。焙燒所得固體粉末經壓片后得到所述的催化劑(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為
I.65，Fe/Si摩爾比為O. 17，氮氣物理吸附測試樣品比表面積為700m2/g，孔容為O. 89m3/g)。反應條件為催化劑填裝量2. Og,甲烷進料10mL/min，O2進料5mL/min，HBr/H20 (HBr質量比重40%)進料4mL/h，反應溫度580°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為43. 8%，一溴甲烷選擇性為49. 8 %，二溴甲烷選擇性為IL O %，CO選擇性為36. 9 %，CO2選擇性為2.3%。實施例6 將計量比的52. 08g硝酸鐵[卩6(吣3)3.9!120]、16.(^三嵌段聚合物？123、41. 16g磷酸水溶液(磷酸質量比重為85%)和560g去離子水混合，并于80°C水浴中攪拌16小時得到溶液D。將32. Sg正硅酸乙酯加入40mL去離子水中于室溫下磁力攪拌12小時得到溶液E。在劇烈機械攪拌下，將溶液D加入溶液E，并繼續(xù)攪拌24小時得到乳濁液F。將乳濁液F轉移到水熱合成釜中于100°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于600°C焙燒4小時。焙燒所得固體粉末經壓片后得到所述的催化劑(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為2. 40，Fe/Si摩爾比為O. 95，氮氣物理吸附測試樣品比表面積為802m2/g，孔容為O. 92m3/g)。反應條件為催化劑填裝量I. Og,甲燒進料15mL/min,02進料5mL/min, HBr/H20(HBr質量比重40% )進料3mL/h，反應溫度600°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為36. 5%，一溴甲烷選擇性為50. 8%，二溴甲烷選擇性為10. 3%，CO選擇性為37. 9%，CO2選擇性為1.0%。實施例7 將計量比的6. 51g硝酸鐵[Fe(NO3)3. 9H20]、16. Og三嵌段聚合物P123、41. 16g磷酸水溶液(磷酸質量比重為85%)和560g去離子水混合，并于80°C水浴中攪拌16小時得到溶液D。將32. Sg正硅酸乙酯加入40mL去離子水中于室溫下磁力攪拌12小時得到溶液E。在劇烈機械攪拌下，將溶液D加入溶液E，并繼續(xù)攪拌24小時得到乳濁液F。將乳濁液F轉移到水熱合成釜中于100°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于400°C焙燒12小時。焙燒所得固體粉末經壓片后得到所述的催化劑(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為2. 37，Fe/Si摩爾比為O. 095，氮氣物理吸附測試樣品比表面積為855m2/g，孔容為O. 82m3/g)。反應條件為催化劑填裝量I. Og,甲燒進料15mL/min,02進料5mL/min, HBr/H20(HBr質量比重40% )進料3mL/h，反應溫度600°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為37.8%，一溴甲烷選擇性為48.8%，二溴甲烷選擇性為9.0%，CO選擇性為40.9%，CO2選擇性為1.3%。實施例8 將16.(^三嵌段聚合物？123、41· 16g磷酸水溶液(磷酸質量比重為85 % )和562g去離子水混合，并于水浴鍋里35°C機械攪拌2小時得到溶液A。將3. 82g硫酸亞鐵、[FeSO4. 7H20]、32. 8mL正硅酸乙酯和40mL去離子水在室溫下磁力攪拌O. 5小時得到溶液B。在35°C劇烈機械攪拌下，將溶液B加入溶液A，并繼續(xù)攪拌20小時得到乳濁液C。將乳濁液C轉移到水熱合成釜中于110°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于60°C烘干，最后在馬弗爐中于500°C焙燒10小時，得到固體樣品(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為2. 45，Fe/Si摩爾比為O. 091，氮氣物理吸附測試樣品比表面積為705m2/g，孔容為I. 0m3/g)。將所制備的樣品壓片并篩取20-40目顆粒裝入固定床石英反應器中評價。反應產物采用氣相色譜分析。反應條件為催化劑填裝量I. Og,甲烷進料25mL/min，O2進料5mL/min，HBr/H20 (HBr質量比重40%)進料6mL/h，反應溫度630°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為21. 3%，一溴甲烷選擇性為49. 8 %，二溴甲烷選擇性為6. 3%，CO選擇性為40. 4%，CO2選擇性為3. 5 %。實施例9 將16.(^三嵌段聚合物？123、28.068磷酸水溶液(磷酸質量比重為85 % )和556g去離子水混合，并于水浴鍋里35°C機械攪拌2小時得到溶液A。將6. 51g氯化鐵[FeCl3. 6H20]、32. 8mL正硅酸乙酯和40mL去離子水在室溫下磁力攪拌O. 5小時得到溶液B。在35°C劇烈機械攪拌下，將溶液B加入溶液A，并繼續(xù)攪拌20小時得到乳濁液C。將乳濁液C轉移到水熱合成釜中于100°C溫度下晶化24小時。再將水熱釜中制得的含有沉淀的料漿過濾、去離子水洗滌后，濾餅于80°C烘干，最后在馬弗爐中于800°C焙燒2小時，得到固體樣品(感應耦合等離子體(ICP)測試樣品組成中，P/Si摩爾比為I. 62,Fe/Si摩爾比為O. 15，氮氣物理吸附測試樣品比表面積為529m2/g，孔容為O. 78m3/g)。將所制備的樣品壓片并篩取20-40目顆粒裝入固定床石英反應器中評價。反應產物采用氣相色譜分析。反應條件為催化劑填裝量I. Og,甲烷進料10mL/min，02進料5mL/min，HBr/H20(HBr質量比重40% )進料5mL/h，反應溫度600°C，常壓。反應結果為甲烷的轉化率為47. 6%，一溴甲烷選擇性為43. 0%，二溴甲烷選擇性為10. 6%，CO選擇性為45. 4%, CO2選擇性為I. 0%。
權利要求
1.一種用于甲烷溴氧化制備溴甲烷和CO的Fe-P-O催化劑，該催化劑由活性組分和載體組成，其中 活性組分為FePO4, Fe2P2O7或a -Fe3(P2O7)2中的一種或幾種；活性組分的重量為催化劑重量的I. 0 60. 0% ； 催化劑中Fe/Si元素摩爾比為0. 001 I. 0 ; 催化劑中P/Si元素摩爾比為I. 0 5. 0 ; 載體為全硅分子篩SBA-15 ； 催化劑的比表面積為100 1500m2/g，孔容為0. 65 I. 20m3/g。
2.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述活性組分的重量為催化劑重量的I.0 .40. 0%。
3.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述催化劑中Fe/Si元素摩爾比為0.004 .0.6。
4.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述催化劑中P/Si元素摩爾比為I.5 4. 5。
5.根據權利要求I所述的催化劑，其中，所述催化劑的比表面積為300 1200m2/g，孔容為 0. 70 I. IOmVgo
6.一種制備權利要求I所述催化劑的方法，其主要步驟是 催化劑以鐵鹽、磷酸水溶液和正硅酸乙酯為前驅體，以三嵌段聚合物[(EO)20(PO)70(EO)20]為模板劑，采用水熱法，將活性組分(FePO4, Fe2P2O7 或 a -Fe3(P2O7)2)原位引入載體，再經洗滌、過濾、干燥、焙燒、成型而成；其中水熱合成晶化溫度為90-120°C，晶化時間為12-48小時；焙燒溫度為400-800°C，焙燒時間為2_12小時。
7.根據權利要求6所述的制備方法，所述鐵鹽是硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、醋酸鐵、醋酸亞鐵、草酸鐵和草酸亞鐵中的一種或幾種。
8.根據權利要求6所述的制備方法，所述H3PO4質量比重為85%的磷酸水溶液和三嵌段聚合物(EO)20(PO) 70 (EO)20的重量比為I. 0 10. O。
9.權利要求I所述催化劑在甲烷溴氧化制備溴甲烷和CO中的應用，其反應溫度區(qū)間為.400 800。。，CH4/02摩爾比為0. 5 10，HBr水溶液進料量為I. 0 10. 0ml/h。
全文摘要
一種用于甲烷溴氧化制備溴甲烷和CO的Fe-P-O/SBA-15催化劑，該催化劑由活性組分和載體組成，活性組分為FePO4，Fe2P2O7或α-Fe3(P2O7)2中的一種或幾種；活性組分的重量為催化劑重量的1.0～60.0％；催化劑中Fe/Si元素摩爾比為0.001～1.0；催化劑中P/Si元素摩爾比為1.0～5.0；載體為SBA-15全硅分子篩；催化劑的比表面積為100～1500m2/g，孔容為0.65～1.20m3/g。本發(fā)明催化劑的制備是以鐵鹽、磷酸[H3PO4]和正硅酸乙酯[(C2H5O)4Si]為前驅體，以三嵌段聚合物[(EO)20(PO)70(EO)20](簡稱P123)為模板劑，采用水熱法，將活性組分引入載體，再經洗滌、過濾、干燥、焙燒、成型后制得所述的Fe-P-O/SBA-15催化劑。
文檔編號C07C17/154GK102631943SQ20121007678
公開日2012年8月15日 申請日期2012年3月21日 優(yōu)先權日2012年3月21日
發(fā)明者丁云杰, 林榮和, 王潤琴 申請人:中國科學院大連化學物理研究所