專(zhuān)利名稱(chēng)：一種甘油廢液的純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甘油廢液的純化處理工藝，尤其是針對(duì)芳綸1313生成工藝中甘油廢液的回收再利用的純化工藝。
背景技術(shù)：
芳綸1313是一種聚酰胺纖維，化學(xué)名稱(chēng)為聚間苯二甲酰間苯二胺纖維。主要用于防原子能輻射、高空高速飛行材料、防輻射衣料、航天衣料、耐高溫衣料、蜂窩制件、高溫線(xiàn)管、飛機(jī)油箱、防火墻、反滲透膜或中空纖維等方面，也可用于特殊要求的輪胎窗子線(xiàn)。芳綸1313最早由美國(guó)杜邦公司研制成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品注冊(cè)為Nomex (諾美克斯)。 由于芳綸1313生產(chǎn)工藝極其復(fù)雜、技術(shù)難度大、投資成本居高不下等原因，長(zhǎng)期以來(lái)，世界上僅美國(guó)、日本有能力生產(chǎn)，并控制著全球芳綸市場(chǎng)。值得驕傲的是，在中國(guó)煙臺(tái)氨綸有限公司經(jīng)過(guò)數(shù)年攻關(guān)，沖破各種艱難險(xiǎn)阻，終于研發(fā)成功了芳綸1313，并成功實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，性能與Nomex相同，價(jià)格卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于杜邦。甘油在芳綸1313成絲生產(chǎn)工程中是必不可少的，且用量很大，甘油的純度直接影響成絲的質(zhì)量和色澤。甘油廢液中含有在芳綸1313制備過(guò)程中產(chǎn)生的小分子低聚物、有機(jī)胺的鹽類(lèi)、有機(jī)溶劑和少量水分，特別是有機(jī)鹽類(lèi)、有機(jī)溶劑和低聚物的存在會(huì)嚴(yán)重影響成絲質(zhì)量，因此，甘油要經(jīng)常更換以滿(mǎn)足對(duì)芳綸1313質(zhì)量的要求，由此產(chǎn)生大量甘油廢液，造成甘油的浪費(fèi)和積壓。如何除去大量甘油廢液中的有機(jī)溶劑、有機(jī)鹽類(lèi)和低聚物，是回收再利用甘油的關(guān)鍵。甘油的純化和濃縮方法因甘油的來(lái)源、成分、用途的不同而不同，皂化粗甘油和生物柴油粗甘油的純化和濃縮方法通常經(jīng)過(guò)濃酸酸化-藥劑沉淀處理-真空濃縮-脫氣干燥-真空蒸餾-脫臭、脫色等一系列步驟以去除其中的堿性催化劑、脂肪酸、低分子有機(jī)物、膠質(zhì)、色素、重金屬離子等雜質(zhì)，其中大多涉及到分子蒸餾器(110°C /30Pa)或真空蒸餾甘油(170-200°C/2 4kPa)的方法，需要的蒸餾溫度高，對(duì)設(shè)備的要求高，能耗高，生產(chǎn)成本較高(CN101066907,2007 ；CN101058527, 2007 ；US7126032, 2006 ； CN1459441, 2003 ； 譚艷來(lái)，生物柴油的制備技術(shù)及其副產(chǎn)物甘油的精制工藝研究[D]，2007.6)；有的采用旋轉(zhuǎn)刮板式薄膜蒸發(fā)器(CN1062340，1992;CN1459441，200:3)或采用一種專(zhuān)用的甘油蒸餾塔 (CN101070269,2010)進(jìn)行甘油的精制；甘油中鹽分的去除常采用加入乙醇沉淀法(譚艷來(lái)，生物柴油副產(chǎn)品甘油精制工藝研究，中國(guó)油脂，2007，32 (5) :44-46)，生產(chǎn)過(guò)程中消耗大量的乙醇；有的則采用電滲析法(US0178^8，2009)，同樣有著較高的生產(chǎn)成本，而對(duì)于有機(jī)鹽類(lèi)的去除效果并不理想；有的采用凝膠型酸性離子交換珠粒分離脂肪酸鹽和無(wú)機(jī)鹽 (CN10127989L2008)；也有報(bào)道在甘油純化過(guò)程中采用酸、堿離子交換樹(shù)脂柱或混合離子交換樹(shù)脂柱去除粗甘油中的脂肪酸鹽和無(wú)機(jī)鹽(陳文偉，生物柴油副產(chǎn)品甘油精制新法， 中國(guó)油脂，2006,31(5) :62-64;鄧克儉，皂化粗甘油的精制工藝新探，中南民族學(xué)院學(xué)報(bào)， 1996,15(2) 9-12)；諸多的方法主要是針對(duì)皂化粗甘油和生物柴油粗甘油的純化，在甘油廢液的回收再利用方面均不同程度地受到生成成本和設(shè)備的一定限制。
綜上所述，雖然純化甘油的方法很多，但大多都能耗高、對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)成本較高，而且都只針對(duì)皂化粗甘油和生物柴油粗甘油的純化生產(chǎn)過(guò)程中脂肪酸鹽和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)化合物的去除，而對(duì)甘油在生產(chǎn)應(yīng)用中產(chǎn)生的廢液的純化回收再應(yīng)用方面尤其是對(duì)有機(jī)胺鹽類(lèi)化合物及其低聚物的去除沒(méi)有相關(guān)報(bào)道和研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)芳綸1313生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甘油廢液進(jìn)行純化處理，再循環(huán)用于生產(chǎn)過(guò)程中，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約能源和資源。本發(fā)明涉及一種對(duì)芳綸1313生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的甘油廢液的純化技術(shù)，經(jīng)吸附劑吸附、離子交換、活性炭脫色、減壓蒸餾等步驟得到純化甘油，回收再應(yīng)用于生產(chǎn)過(guò)程，其目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(1)由芳綸1313生產(chǎn)工藝中的甘油廢液，先將甘油廢液經(jīng)去離子水稀釋?zhuān)儆梦絼┻M(jìn)行吸附處理。具體方法是將甘油廢液用去離子水調(diào)整到含水量為15 25%，加入 1 10%的吸附劑進(jìn)行吸附，減壓過(guò)濾去除部分有機(jī)物和低聚物。(2)將吸附后的甘油分別經(jīng)酸性離子交換樹(shù)脂柱和堿性離子交換樹(shù)脂柱進(jìn)行離子交換處理，去除甘油中的有機(jī)鹽分。(3)脫鹽后的甘油經(jīng)活性炭脫色、減壓蒸餾脫水，即可得到滿(mǎn)足芳綸1313工業(yè)生產(chǎn)需要的甘油。本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于純化后的甘油能重復(fù)應(yīng)用于芳綸1313的生
產(chǎn)工藝中。本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于甘油廢液的含水量不高于10%，先加入甘油廢液重量的10% 30%的去離子水使成一定濃度，有利于后續(xù)吸附過(guò)程。本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于選用的吸附劑為弗羅里硅土、活性炭、氧化鋁，根據(jù)甘油廢液的情況加入 10%的吸附劑。攪拌、靜置后過(guò)濾，吸附劑經(jīng)處理后可重復(fù)使用。為了過(guò)濾方便，選用100-200目粒徑的吸附劑。本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于甘油上柱前，酸性離子交換樹(shù)脂柱先用 40-80°C溫水淋洗，便于離子交換。酸性離子交換樹(shù)脂和堿性離子交換樹(shù)脂均可再生，重復(fù)使用。所用的離子交換樹(shù)脂為大孔型，其交換速度快，吸附甘油少，交換容量也較大，甘油上柱前用溫水淋洗樹(shù)脂柱，有利于甘油的順利通過(guò)，通過(guò)后的甘油溶液用0. 05moL/L的AgNO3 溶液檢驗(yàn)，開(kāi)始有氯離子檢出時(shí)停止交換；通過(guò)柱的顏色變化也可判斷交換程度。本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于減壓蒸餾脫水時(shí)采用順序升溫法，真空泵減壓至真空度3. 0 4. OkPa，溫度從40°C逐漸升溫到90°C減壓脫水。分別在40°C 50°C、 60V 70°C、80°C 90°C減壓脫水，此過(guò)程中少量的有機(jī)溶劑也被除去。本發(fā)明的有益效果如下針對(duì)芳綸1313生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的甘油廢液，將甘油廢液用去離子水調(diào)整到含水量為15 25%，加入一定量的吸附劑進(jìn)行吸附去除部分有機(jī)物和低聚物，濾除吸附劑后再依次通過(guò)酸性離子交換樹(shù)脂柱和堿性離子交換樹(shù)脂柱去除甘油中的有機(jī)鹽分，再經(jīng)過(guò) 0. 5 2%的活性炭進(jìn)一步脫色純化，得到的甘油-水混合液經(jīng)減壓蒸餾脫水即可得到符合工藝循環(huán)使用要求的甘油。此方法對(duì)設(shè)備要求不高，吸附劑、離子交換樹(shù)脂均可再生使用，減壓蒸餾脫水采用順序升溫法，避免沖料，減少能耗，得到的甘油可直接用于制備芳綸1313 的循環(huán)工業(yè)生產(chǎn)。產(chǎn)品的甘油含量用帶示差檢測(cè)器的高效液相色譜外標(biāo)法測(cè)定；產(chǎn)品的鹽含量以氯離子計(jì)算，采用佛爾哈德法測(cè)定。


圖1是本發(fā)明實(shí)施的工藝流程示意圖
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施示例將更好的說(shuō)明本發(fā)明，但需要強(qiáng)調(diào)的是本發(fā)明決不僅限于這幾個(gè)實(shí)施示例所表示的內(nèi)容。以下實(shí)施例顯示了本發(fā)明的不同側(cè)面，產(chǎn)物純度和有機(jī)溶劑含量通過(guò)帶示差檢測(cè)器的高效液相色譜外標(biāo)法測(cè)定；產(chǎn)品的鹽含量以氯離子濃度計(jì)算，采用佛爾哈德法測(cè)定； 水分測(cè)定通過(guò)卡爾·費(fèi)休法測(cè)定。實(shí)施例1在5L容器中加入2kg甘油廢液和400g去離子水，攪拌均勻，加入IOOg 100目弗羅里硅土，攪拌1小時(shí)，靜置2小時(shí)，減壓過(guò)濾；濾液以一定流速通過(guò)2L體積的50°C溫水淋洗過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(001 X 7型，Φ60Χ 1000mm)，再通過(guò)2根1. 5L體積的陰離子交換樹(shù)脂柱OOl X 7型，Φ60 X 1000mm)，得到的甘油-水混合液先經(jīng)過(guò)活性炭脫色，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40 50°C /3. 0-3. 5kPa時(shí)蒸出大部分水分，升溫至60°C繼續(xù)蒸餾，最后溫度升至 80°C至無(wú)餾液餾出，繼續(xù)抽氣0. 5小時(shí)，得純化甘油產(chǎn)品。采用本實(shí)施例所得的甘油含量91.8%，氯離子含量0. 01 %，有機(jī)溶劑含量0. 8%， 水分含量7.2%，甘油的回收率81.5%。實(shí)施例2在5L容器中加入2kg甘油廢液和400g去離子水，攪拌均勻，加入IOOg顆粒狀活性炭，攪拌1小時(shí)，靜置2小時(shí)，減壓過(guò)濾；濾液以一定流速通過(guò)2L體積的50°C溫水淋洗過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(001X7型，Φ60Χ1000πιπι)，再通過(guò)2根1.5L體積的陰離子交換樹(shù)脂柱Ο01Χ7型，Φ60Χ 1000mm)，得到的甘油-水混合液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40 500C /3. 0-3. 5kPa時(shí)蒸出大部分水分，升溫至60°C繼續(xù)蒸餾，最后溫度升至80°C至無(wú)餾液餾出，繼續(xù)抽氣0. 5小時(shí)，得純化甘油產(chǎn)品。采用本實(shí)施例所得的甘油含量90. 5 %，氯離子含量0. 04%，有機(jī)溶劑含量1. 0%， 水分含量7. 8 %，甘油的回收率80. 5 %。實(shí)施例3在5L容器中加入2kg甘油廢液和200g去離子水，攪拌均勻，加入IOOg 100目中性氧化鋁，攪拌1小時(shí)，靜置2小時(shí)，減壓過(guò)濾；濾液以一定流速通過(guò)2L體積的50°C溫水淋洗過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(001 X 7型，Φ60Χ 1000mm)，再通過(guò)2根1. 5L體積的陰離子交換樹(shù)脂柱OOl X 7型，Φ60 X 1000mm)，得到的甘油-水混合液先經(jīng)過(guò)活性炭脫色，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40 50°C /3. 0-3. 5kPa時(shí)蒸出大部分水分，升溫至60°C繼續(xù)蒸餾，最后溫度升至 80°C至無(wú)餾液餾出，繼續(xù)抽氣0. 5小時(shí)，得純化甘油產(chǎn)品。
采用本實(shí)施例所得的甘油含量91.3%，氯離子含量0.023%，有機(jī)溶劑含量 0. 87%，水分含量7.6%，甘油的回收率80. 1%。實(shí)施例4在5L容器中加入2kg甘油廢液和400g去離子水，攪拌均勻，加入IOOg 100目弗羅里硅土，攪拌1小時(shí)，靜置2小時(shí)，減壓過(guò)濾；濾液以一定流速通過(guò)2L體積的60°C溫水淋洗過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(D001型，Φ60 X 1000mm)，再通過(guò)2根1. 5L體積的陰離子交換樹(shù)脂柱Q01X7型，Φ60Χ1000πιπι)，得到的甘油-水混合液先經(jīng)過(guò)活性炭脫色，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40 50°C /3. 0-3. 5kPa時(shí)蒸出大部分水分，升溫至60°C繼續(xù)蒸餾，最后溫度升至 80°C至無(wú)餾液餾出，繼續(xù)抽氣0. 5小時(shí)，得純化甘油產(chǎn)品。采用本實(shí)施例所得的甘油含量92. 5 %，氯離子含量0. 006 %，有機(jī)溶劑含量 0. 56%,水分含量6. 8%，甘油的回收率82. 6%。實(shí)施例5在5L容器中加入2kg甘油廢液和400g去離子水，攪拌均勻，加入IOOg 100目弗羅里硅土，攪拌1小時(shí)，靜置2小時(shí)，減壓過(guò)濾；濾液以一定流速通過(guò)2L體積的50°C溫水淋洗過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(001 X 7型，Φ60Χ 1000mm)，再通過(guò)2根1. 5L體積的陰離子交換樹(shù)脂柱(D396型，Φ60Χ1000πιπι)，得到的甘油-水混合液先經(jīng)過(guò)活性炭脫色，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40 50°C /3. 0-3. 5kPa時(shí)蒸出大部分水分，升溫至60°C繼續(xù)蒸餾，最后溫度升至 80°C至無(wú)餾液餾出，繼續(xù)抽氣0. 5小時(shí)，得純化甘油產(chǎn)品。采用本實(shí)施例所得的甘油含量90. 7 %，氯離子含量0.02%，有機(jī)溶劑含量1.0%， 水分含量7. 9 %，甘油的回收率80. 2 %。實(shí)施例6在5L容器中加入2kg甘油廢液和400g去離子水，攪拌均勻，加入IOOg 100目弗羅里硅土，攪拌1小時(shí)，靜置2小時(shí)，減壓過(guò)濾；濾液以一定流速通過(guò)2L體積的50°C溫水淋洗過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(001 X 7型，Φ60Χ 1000mm)，再通過(guò)2根1. 5L體積的陰離子交換樹(shù)脂柱OOl X 7型，Φ60 X 1000mm)，得到的甘油-水混合液先經(jīng)過(guò)活性炭脫色，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40 50°C /3. 0-3. 5kPa時(shí)蒸出大部分水分，升溫至60°C繼續(xù)蒸餾，升溫至70V 抽氣0. 5小時(shí)，80°C繼續(xù)抽氣0. 5小時(shí)，最后溫度升至90°C至無(wú)餾液餾出，繼續(xù)抽氣0. 5小時(shí)，得純化甘油產(chǎn)品。采用本實(shí)施例所得的甘油含量93.8%，氯離子含量0.007%，有機(jī)溶劑含量 0.8%,水分含量5. 2 %，甘油的回收率83. 6 %。實(shí)施例7在5L容器中加入2kg甘油廢液和400g去離子水，攪拌均勻，加入50g 100目弗羅里硅土，攪拌1小時(shí)，靜置2小時(shí)，減壓過(guò)濾；濾液以一定流速通過(guò)2L體積的50°C溫水淋洗過(guò)的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱(001 X 7型，Φ60Χ 1000mm)，再通過(guò)2根1. 5L體積的陰離子交換樹(shù)脂柱Q01X7型，Φ60Χ1000πιπι)，得到的甘油-水混合液先經(jīng)過(guò)活性炭脫色，再在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在40 50°C /3. 0-3. 5kPa時(shí)蒸出大部分水分，升溫至60°C繼續(xù)蒸餾，最后溫度升至 80°C至無(wú)餾液餾出，繼續(xù)抽氣0. 5小時(shí)，得純化甘油產(chǎn)品。采用本實(shí)施例所得的甘油含量90. 1 %，氯離子含量0. 03%，有機(jī)溶劑含量1.1%， 水分含量7. 9 %，甘油的回收率80. 3 %。
權(quán)利要求
1.一種甘油廢液的純化方法，由芳綸1313生產(chǎn)工藝中的甘油廢液，經(jīng)吸附劑吸附、離子交換、活性炭脫色、減壓脫水等步驟得到純化甘油，回收再應(yīng)用于生產(chǎn)過(guò)程，具體操作步驟如下(1)、將甘油廢液經(jīng)稀釋后，用吸附劑進(jìn)行吸附處理；O)、將吸附后的甘油分別經(jīng)酸性離子交換樹(shù)脂柱和堿性離子交換樹(shù)脂柱進(jìn)行離子交換處理；(3)、脫鹽后的甘油經(jīng)活性炭脫色、減壓蒸餾脫水，即可得到滿(mǎn)足芳綸1313工業(yè)生產(chǎn)需要的甘油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于純化后的甘油能重復(fù)應(yīng)用于芳綸1313 的生產(chǎn)工藝中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于甘油廢液的含水量不高于10%，需先加入甘油廢液重量的10% 30%的去離子水稀釋成一定濃度，有利于吸附過(guò)程。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于選用的吸附劑為弗羅里硅土、活性炭、 氧化鋁，根據(jù)甘油廢液的含雜情況加入 10%的吸附劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于選用001X 7型、DOOl X 7型、DOll X 7 型酸性離子交換樹(shù)脂，選用201X7型、D396型堿性離子交換樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于甘油上柱前，酸性離子交換樹(shù)脂柱用 40-80°C溫水淋洗，便于甘油的流動(dòng)和離子交換。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的純化方法，其特征在于減壓蒸餾脫水時(shí)采用順序升溫法，真空泵減壓至真空度3. 0 4. OkPa，溫度從40°C逐漸升溫到90°C減壓脫水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甘油廢液的純化方法，特別是在芳綸1313生產(chǎn)工藝中甘油廢液的回收再利用的純化工藝。該方法是將芳綸1313生產(chǎn)過(guò)程中使用過(guò)的甘油廢液，先用吸附劑吸附去除有色物質(zhì)和低聚物，經(jīng)離子交換樹(shù)脂柱脫鹽，再經(jīng)脫色處理，最后真空脫水，循環(huán)應(yīng)用于生產(chǎn)工藝中。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，吸附劑、離子交換樹(shù)脂可再生重復(fù)使用，成本較低，大大降低甘油廢液對(duì)環(huán)境的污染，得到的甘油可直接用于制備芳綸1313的循環(huán)工業(yè)生產(chǎn)。甘油的回收率可達(dá)80％以上，純度達(dá)90％以上，含鹽量以氯離子計(jì)，低于0.04％，滿(mǎn)足芳綸1313生產(chǎn)所要求的條件。
文檔編號(hào)C07C29/76GK102408309SQ20111029083
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者劉剛, 劉春萍, 孫林 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)