專利名稱：用堿金屬和烴對(duì)石油原料的提質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含硫、氮和金屬的頁(yè)巖油、浙青或重油中除去氮、硫和重金屬，使這些物質(zhì)可用作烴燃料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及從頁(yè)巖油、浙青或重油中除去氮、硫和重金屬，同時(shí)對(duì)這些材料進(jìn)行提質(zhì)，以獲得更高的氫-碳比。
背景技術(shù)：
對(duì)能量(以及產(chǎn)生能量的烴)的需求持續(xù)上升。但是，用來提供這種能量的烴原料往往包含難以除去的硫和金屬。例如，硫能導(dǎo)致空氣污染，能使設(shè)計(jì)用來從機(jī)動(dòng)車廢氣中除去烴和氧化氮的催化劑中毒，從而需要采用費(fèi)用較高的エ藝從烴原料中除去硫，然后才能將其用作燃料。另外，金屬(如重金屬)也經(jīng)常存在于烴原料中。這些重金屬能使通常用來從烴中除去硫的催化劑中毒。為除去這些金屬，還需要進(jìn)ー步加工烴，從而進(jìn)ー步增加了費(fèi)用。目前，人們正持續(xù)尋找新能源，以期減少美國(guó)對(duì)國(guó)外石油的依賴。人們已經(jīng)提出設(shè)想，作為油頁(yè)巖礦干餾得到的石油，大儲(chǔ)量的頁(yè)巖油對(duì)于滿足本國(guó)未來的能量需求將發(fā)揮日益重要的作用。在美國(guó)科羅拉多州、猶他州和懷俄明州稱作綠河地層的較小區(qū)域，發(fā)現(xiàn)了超過1萬(wàn)億桶可用的儲(chǔ)藏頁(yè)巖油。隨著原油價(jià)格上漲，作為替代能源，這些頁(yè)巖油資源變得越來越有吸引力。為了利用此資源，必須解決ー些具體的技術(shù)問題，以便通過低成本、高效率的方式將這種儲(chǔ)藏的頁(yè)巖油用作烴燃料。與這些物質(zhì)相關(guān)的ー個(gè)問題是，它們含有較高含量的氮、硫和金屬，必須將氮、硫和金屬除去，以使這種頁(yè)巖油能夠恰當(dāng)?shù)匕l(fā)揮烴燃料的作用。同樣需要除去硫、氮或重金屬的潛在烴燃料的其它例子有浙青(加拿大艾伯塔大量存在)和重油(如委內(nèi)瑞拉已經(jīng)發(fā)現(xiàn))。油源如頁(yè)巖油、浙青和重油(可統(tǒng)稱或各自稱為“油原料”)中的高含量氮、硫和重金屬使這些物質(zhì)加工困難。一般通過所謂的“加氫處理”或“堿金屬脫硫”エ藝精煉這些油原料，除去硫、氮和重金屬。加氫處理可通過在升高的溫度和升高的壓カ下，使用催化劑如Co-Mo/AIA或 Ni-MoAl2O3，用氫氣處理所述物質(zhì)來進(jìn)行。加氫處理的缺點(diǎn)包括失去碳原子之間的雙鍵而使有機(jī)物過飽和，以及重金屬污染催化劑而降低加氫處理的效果。另外，加氫處理需要昂貴的氫氣。堿金屬脫硫是油原料與堿金屬(如鈉或鋰)和氫氣混合的過程。此混合物在壓カ 下(且通常在升高的溫度下)反應(yīng)。硫和氮原子與油原料中的碳原子形成化學(xué)鍵。在升高的溫度和升高的壓カ下，反應(yīng)迫使硫和氮雜原子被堿金屬還原為離子鹽(如Na2S、Na3N, Li2S等)。但是，為防止結(jié)焦(例如形成煤狀產(chǎn)物)，反應(yīng)通常在昂貴的氫氣存在下進(jìn)行。在油原料提質(zhì)中需要?dú)錃獾磨ㄋ嚨牧愆`個(gè)不利之處是，氫源通常利用蒸汽甲烷重整エ藝，通過烴分子與水反應(yīng)形成，這產(chǎn)生ニ氧化碳排放物。由于人們對(duì)ニ氧化碳排放的日益關(guān)注以及這種排放可能對(duì)環(huán)境造成的影響，許多環(huán)保主義者認(rèn)為，在加氫處理工藝中像這樣產(chǎn)生ニ氧化碳是個(gè)問題。在許多地方，另ー個(gè)問題是生產(chǎn)氫氣需要犧牲水資源。例如，在部分頁(yè)巖油綠河地層所處的西部科羅拉多州和東部猶他州地區(qū)，氣候干早，用水形成氫氣可能很昂貴。因此，雖然常規(guī)加氫處理或堿金屬脫硫エ藝是已知的，但它們的費(fèi)用較高，需要大量的資金投入才能建成正常運(yùn)轉(zhuǎn)的エ廠，并且可能造成不利的環(huán)境影響。エ業(yè)上需要ー種新エ藝，可用來從油原料中除去雜原子如硫和氮，但與常規(guī)處理方法相比費(fèi)用沒有那么高， 并且更加環(huán)保。本發(fā)明公開了這樣ー種エ藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實(shí)施方式包括一種對(duì)油原料提質(zhì)的方法。所述方法包括獲得一定量的油原料，所述油原料包含至少ー個(gè)碳原子和雜原子以及/或者ー種或多種重金屬。在ー個(gè)實(shí)施方式中，所述量的油原料與堿金屬和提質(zhì)烴(upgradant hydrocarbon)反應(yīng)。所述提質(zhì)烴可包括至少ー個(gè)碳原子和至少ー個(gè)氫原子。堿金屬與雜原子和/或重金屬反應(yīng)，形成一種或多種無(wú)機(jī)產(chǎn)物。提質(zhì)烴與油原料反應(yīng)，生成經(jīng)過提質(zhì)的油原料，其中經(jīng)過提質(zhì)的油原料中的碳原子數(shù)大于油原料中的碳原子數(shù)。然后，從經(jīng)過提質(zhì)的油原料中分離無(wú)機(jī)產(chǎn)物。油原料、堿金屬和提質(zhì)烴分子的反應(yīng)可在不使用氫氣的情況下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，堿金屬包括鋰、鈉和/或鋰與鈉的合金。提質(zhì)烴可包括天然氣、頁(yè)巖氣和/或它們的混合物。在其它的實(shí)施方式中，提質(zhì)烴包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、 戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、ニ烯、前述物質(zhì)的異構(gòu)體和/或它們的混合物。所述反應(yīng)可發(fā)生在約250-2500psi的壓カ和/或室溫至約450°C的溫度下。在其它的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)發(fā)生在高于堿金屬的熔點(diǎn)但低于450°C的溫度下。在其它的實(shí)施方式中，所述反應(yīng)發(fā)生在約150-450°C的溫度下。其它的實(shí)施方式可在反應(yīng)中使用催化劑。所述催化劑可包括鉬、鎳、鈷或其合金，氧化鉬、氧化鎳或氧化鈷，以及它們的組合。所述エ藝中采用的分離過程可發(fā)生在分離器中，其中無(wú)機(jī)產(chǎn)物形成一相，該相可與包含經(jīng)過提質(zhì)的油原料和/或未反應(yīng)的油原料的有機(jī)相分離。為便于這種分離，可向分離器中加入助熔劑。分離后，無(wú)機(jī)產(chǎn)物中的堿金屬可再生和再利用。反應(yīng)產(chǎn)生的經(jīng)過提質(zhì)的油原料可具有大于油原料的氫-碳比。反應(yīng)產(chǎn)生的經(jīng)過提質(zhì)的油原料還可具有大于油原料的能值。此外，經(jīng)過提質(zhì)的油原料的雜原子-碳比可小于油原料的雜原子-碳比?？墒褂梅磻?yīng)器對(duì)油原料進(jìn)行提質(zhì)。所述反應(yīng)器包含一定量的油原料，其中所述油原料具有至少ー個(gè)碳原子和雜原子以及/或者ー種或多種重金屬。所述反應(yīng)器還可包含堿金屬。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述反應(yīng)器包含提質(zhì)烴，所述提質(zhì)烴可包含至少ー個(gè)碳原子和至少ー個(gè)氫原子。堿金屬與雜原子和/或重金屬反應(yīng)，形成ー種或多種無(wú)機(jī)產(chǎn)物。提質(zhì)烴與油原料反應(yīng)，生成經(jīng)過提質(zhì)的油原料。經(jīng)過提質(zhì)的油原料中的碳原子數(shù)大于油原料中的碳原子數(shù)，經(jīng)過提質(zhì)的油原料的雜原子-碳比小于油原料的雜原子-碳比。所述反應(yīng)器不需
要利用氫氣。


圖1是展示對(duì)油原料進(jìn)行提質(zhì)的方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程圖；圖2呈現(xiàn)了用來對(duì)原料進(jìn)行提質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)的ー個(gè)實(shí)施方式的圖示；以及圖3顯示了在本發(fā)明的實(shí)施方式所述的反應(yīng)前后，頁(yè)巖油的沸點(diǎn)溫度與重量分?jǐn)?shù)損失的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式如上文所解釋，加氫處理是處理油原料，以除去雜原子如氮、硫和/或重金屬的エ 藝。氫與油原料中原來跟雜原子鍵合的碳原子成鍵。但是，常規(guī)加氫處理工藝可能費(fèi)用較高，原因簡(jiǎn)單，即此反應(yīng)所需的氫氣是昂貴的用品。但是，設(shè)計(jì)用來對(duì)油原料進(jìn)行提質(zhì)的本發(fā)明實(shí)施方式不需要使用氫氣，也不會(huì)向大氣排放ニ氧化碳，使得對(duì)油原料進(jìn)行提質(zhì)的此 エ藝極大地降低了生產(chǎn)成本，并且沒有有害的ニ氧化碳副產(chǎn)物。類似地，本發(fā)明實(shí)施方式不需要用水作反應(yīng)物，因此，此エ藝非常適合干旱氣候；在這種氣候下，水是高價(jià)資源。由于避免了ニ氧化碳排放和減少了所述エ藝中的用水量，本發(fā)明實(shí)施方式是環(huán)保的，并且具有高成本效率。因此，本發(fā)明實(shí)施方式包括一種對(duì)油原料(如重油、頁(yè)巖油、浙青等)進(jìn)行提質(zhì)的方法，所述方法將油原料與堿金屬和提質(zhì)烴物料混合起來。運(yùn)行此反應(yīng)，可除去油原料中包含的硫、氮和/或重金屬。但是，此エ藝中使用的提質(zhì)烴不是氫氣(H2)，而是烴?？捎玫乃鰺N的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烷、戊烯、ニ烯，及其異構(gòu)體。也可使用其它的烴(如辛烷，或者其它包含ー個(gè)或多個(gè)碳原子的含碳化合物)。烴氣體也可由烴氣體的混合物組成(如天然氣，或者頁(yè)巖氣——干餾油頁(yè)巖產(chǎn)生的氣體)。在許多實(shí)施方式中，烴氣體可以是源自天然氣的甲烷，因?yàn)榇私M分不貴、易得。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述烴含有至少ー個(gè)碳原子和至少ー個(gè)氫原子。所述氫原子應(yīng)當(dāng)是這樣的，即能將它從碳原子上拉下來，與原料中的有機(jī)分子成鍵。所述烴原子可包括其中鍵合的氫原子，但所述烴分子必須包含至少ー個(gè)碳原子(因此不可能包含H2氣)?？蓪?duì)所述烴加以選擇，使它能增加有機(jī)產(chǎn)物中的氫-碳比。通過選擇烴，使該烴具有大于起始原料的氫-碳比，即可滿足上述要求。當(dāng)然，若雜原子含量降低，所述烴中較低的氫-碳比仍能提供提質(zhì)的益處。油原料在反應(yīng)釜中與烴(如甲烷)和堿金屬(如鈉)混合，并使之反應(yīng)一段時(shí)間。 在一些實(shí)施方式中，所述反應(yīng)可在約低于450°C的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述反應(yīng)在高于150°C的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)可在約高于250psi的壓カ下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述反應(yīng)在約低于2500的壓カ下進(jìn)行。其它實(shí)施方式可在更低的溫度和/或更低的壓カ下進(jìn)行。在一些實(shí)施方式中，此エ藝可在催化劑存在下發(fā)生，以幫助促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。作為非限制性例子，所述催化劑可包括鉬、鎳、鈷，或者鉬合金、鎳合金、鈷合金、含鎳和/或鈷的鉬合金、含鈷和/或鉬的鎳合金，氧化鉬、氧化鎳或氧化鈷，以及它們的組合。所述ェ藝中可使用任何堿金屬，包括但不限于堿金屬的混合物和/或合金。在一些實(shí)施方式中，可使用鉀、 鈉、鋰和/或其合金。在此反應(yīng)過程中，硫和氮原子從油原料中的有機(jī)分子上分離，并與堿金屬(鈉或鋰)結(jié)合成硫化物和氮化物。這些堿金屬硫化物/氮化物是無(wú)機(jī)化合物，分離到無(wú)機(jī)相中， 該無(wú)機(jī)相與包含有機(jī)化合物的有機(jī)相截然不同。起初包含在有機(jī)物料中的重金屬如鐵、砷和釩，有一部分被還原，同樣也可分離到無(wú)機(jī)相中。所得有機(jī)化合物處在有機(jī)相中，并與甲烷(提質(zhì)烴)反應(yīng)。甲烷是完全飽和烴，因此，所得有機(jī)化合物可具有高于初始油原料的氫-碳比。類似地，所得有機(jī)產(chǎn)物具有大于初始油原料的碳原子數(shù)。(這種碳鏈碳原子數(shù)的増加使有機(jī)產(chǎn)物的總能量増加。)另外，因?yàn)殡s原子與堿金屬反應(yīng)，所得產(chǎn)物具有低于初始油原料的雜原子-碳比。堿金屬可加入反應(yīng)釜中，因?yàn)閴A金屬硫化物的生成自由能大于H2S的生成自由能。 在一個(gè)實(shí)施方式中，所述反應(yīng)因加入堿金屬而更容易進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，堿金屬可包括鈉、鋰等?，F(xiàn)在參考圖1，該圖公開了用來對(duì)油原料進(jìn)行提質(zhì)的本發(fā)明實(shí)施方式的一種示意性方法100。從圖1可以看出，得到了一定量的油原料102。此油原料102可包含本文所述的浙青、頁(yè)巖油、重油或其它物質(zhì)。油原料102可通過采礦或其它エ藝獲得。將油原料102 加入反應(yīng)釜104(在本文中稱作反應(yīng)器104)。反應(yīng)器104可包含混合器107，設(shè)計(jì)用于混合 (攪拌)加入其中的化學(xué)物質(zhì)，以促進(jìn)反應(yīng)。還可向反應(yīng)器104中加入上述類型的催化劑 105，以加快反應(yīng)。還向反應(yīng)器104中加入一定量的堿金屬108。此堿金屬108可以是任何堿金屬 108，可包括堿金屬108的混合物。在一些實(shí)施方式中，可使用鈉或鋰。還可使用一定量的提質(zhì)烴106，將其加入反應(yīng)器104。如上文所指出，這種提質(zhì)烴 106可以是甲烷、乙烷、丙烷等，或者其它任何烴(或者它們的混合物)。但是，可以采用天然氣或頁(yè)巖油氣(一般包含甲烷CH4)，因?yàn)樗鼈兙哂休^廉價(jià)的特點(diǎn)。如本文所指出，反應(yīng)器104可使反應(yīng)在一定的溫度或壓カ下發(fā)生。在一些實(shí)施方式中，用于所述反應(yīng)的溫度可升高至約450°C。一個(gè)示例性溫度可以是350°C。在一些實(shí)施方式中，可采用低至室溫或環(huán)境溫度的溫度。在其它的實(shí)施方式中，所述溫度可以是堿金屬 108處于熔融態(tài)的溫度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，鈉在約98°C變成熔融態(tài)，而鋰在約180°C 變成熔融態(tài)。因此，可設(shè)計(jì)實(shí)施方式，使反應(yīng)器104的溫度高于室溫，更具體地，高于堿金屬 108的熔化溫度。反應(yīng)壓カ可以是等于和高于大氣壓的任何壓力。一些示例性的實(shí)施方式在約高于250psi的壓カ下進(jìn)行。其它的實(shí)施方式在約低于2500psi的壓カ下進(jìn)行。升高溫度時(shí)，堿金屬108可熔化，有利于此化學(xué)物質(zhì)與其它化學(xué)物質(zhì)的混合。但是，可設(shè)計(jì)其它的實(shí)施方式，將一定量的粉末或其它固體堿金屬108吹入或通過其它方式引入反應(yīng)器104，使它與其它化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)。在反應(yīng)器104里發(fā)生的反應(yīng)中，雜原子(如硫和氮)及其它重金屬被從油原料102 中除去。然后，將反應(yīng)器104的產(chǎn)物送至分離器112。分離器112可包括各種設(shè)計(jì)用來分離經(jīng)過提質(zhì)的油原料116和其它反應(yīng)產(chǎn)物的裝置/過程。分離器112可包含過濾器、離心機(jī)等。根據(jù)具體的實(shí)施方式，分離器112還可接收流入的助熔劑119。此助熔劑物料119可以是硫化氫H2S或水或其它幫助分離的化學(xué)物質(zhì)。混合經(jīng)過處理的原料和硫化氫，形成堿金屬硫氫化物，這可形成ー個(gè)獨(dú)立于有機(jī)相(油原料)的相。下面示出了此反應(yīng)，其中鈉(Na) 是堿金屬，但也可使用其它堿金屬Na2S+H2S — 2NaHS (在 375 °C 為液體)Na3N+3H2S — 3NaHS+NH3含氮產(chǎn)物以氨氣(NH3)的形式除去，氨氣可排放出來并回收，而含硫產(chǎn)物以堿金屬硫氫化物NaHS的形式除去，將堿金屬硫氫化物分離，用于進(jìn)一歩處理。利用重力分離技木， 還可從有機(jī)烴中分離出任何重金屬?？稍诖朔蛛xー些從原料102還原的重金屬118，并以重金屬118的形式提取出來。 所述分離還產(chǎn)生有機(jī)產(chǎn)物，所述有機(jī)產(chǎn)物是經(jīng)過提質(zhì)的油原料116。此經(jīng)過提質(zhì)的油原料 116可根據(jù)需要運(yùn)送到煉油廠進(jìn)ー步加工，將此物料制成合適的烴燃料。分離器112的另 ー個(gè)輸出物是堿金屬硫化物、堿金屬氮化物和重金屬118的混合物114(物流)。此混合物 114可如下所述進(jìn)一歩處理。還可另選或額外地在此階段除去任何含氮產(chǎn)物[如通過氨氣 (NH3)形式，氨氣可排放出來并收集]，具體取決于所采用的エ藝類型。可將堿金屬硫化物、堿金屬氮化物和重金屬118的混合物114送至再生器120。再生器120的目的是再生堿金屬108，使其可在反應(yīng)器104中再次用于進(jìn)一歩的處理過程。因此，再生器120的輸出物之ー是一定量的堿金屬108。在許多實(shí)施方式中，再生步驟包括用離子導(dǎo)電陶瓷膜[例如購(gòu)自猶他州鹽湖城塞拉曼技術(shù)公司(Ceramatec，Inc. , Salt Lake City, Utah)的NaSiCON或LiSiCON膜]進(jìn)行的堿金屬硫化物和/或多硫化物的電解反應(yīng) (電解)。這些エ藝是已知的，這種エ藝的例子見美國(guó)專利第3787315號(hào)、美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2009/0134040號(hào)和美國(guó)專利申請(qǐng)公開第2005/0161340號(hào)(這些文件通過參考結(jié)合于此)。這種電解エ藝的結(jié)果是捕集到硫124。此外，通過電解エ藝或其它エ藝，可從混合物 114中分離重金屬132。在其它的實(shí)施方式中，還可在再生器120處收集含氮化合物128。 如上文所指出，這種含氮化合物1 可以是排放出來或收集的氨氣。在其它的實(shí)施方式中， 將含氮化合物前體130加入再生器120，用來捕集混合物114中的含氮化合物/與混合物 114中的含氮化合物反應(yīng)，生成化合物128。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道可用來捕集含氮化合物 128(或者通過其它方式處理從上述反應(yīng)得到的氮)的各種化學(xué)物質(zhì)和エ藝。圖1所示的實(shí)施方式不包含蒸汽甲烷重整エ藝。如上文所指出，蒸汽甲烷重整エ 藝用于產(chǎn)生氫氣，需要輸入甲烷和水，輸出氫氣和ニ氧化碳。方法100中沒有使用氫氣(即未向反應(yīng)器104中加入氫氣)，因此，此方法100中不需要利用蒸汽甲烷重整エ藝；但是，此方法并不排除用氫氣作為提質(zhì)烴的輔劑。因此，方法100沒有產(chǎn)生ニ氧化碳，也不需要水 (作為反應(yīng)物)。結(jié)果，本發(fā)明方法100的費(fèi)用更低(因?yàn)樗恍枰盟鞣磻?yīng)物)，并且更加環(huán)保(因?yàn)樗鼪]有排放ニ氧化碳到大氣中)。圖1所示的方法100可按間歇エ藝或連續(xù)エ藝運(yùn)行，具體取決于實(shí)施方式。具體地，若它是連續(xù)エ藝，則將反應(yīng)物連續(xù)加入反應(yīng)器104，并且將產(chǎn)物連續(xù)地取出、分離等。此外，反應(yīng)器104中的反應(yīng)可單步進(jìn)行(例如將所有化學(xué)物質(zhì)都加入單一反應(yīng)器104)，也有可能通過一系列步驟或反應(yīng)進(jìn)行?，F(xiàn)在參考圖2，它將提供在圖1所示的反應(yīng)器104中發(fā)生的反應(yīng)的ー個(gè)例子。在此例子中，提質(zhì)烴是甲烷206(如來自天然氣)，堿金屬是鈉208(但也可使用其它的烴和堿金屬)。此外，作為ー個(gè)例子，油原料包含噻吩衍射產(chǎn)物(C4H4S) 202，它是含硫的環(huán)狀化合物。反應(yīng)器104中的反應(yīng)的ー個(gè)目的是對(duì)此C4H4S物料進(jìn)行提質(zhì)，使之成為不含硫且更適合用作烴燃料的產(chǎn)物。反應(yīng)器104中的反應(yīng)的另ー個(gè)目的是增加所得有機(jī)產(chǎn)物的氫-碳比，從而賦予該產(chǎn)物更大的能值。當(dāng)C4H4S物料202反應(yīng)時(shí)，金屬鈉208反應(yīng)并提取硫原子，從而形成Na2S產(chǎn)物215。 這種對(duì)硫原子的提取產(chǎn)生有機(jī)中間體211，它具有化學(xué)式· CHCHCHCH·，是自由基物質(zhì)(在分子的任意一端具有自由基)。然后，該自由基中間體211與甲烷206形成的自由基物質(zhì)反應(yīng)。具體地，CH3 ·自由基217與自由基中間體211的一端反應(yīng)，H·自由基219與自由基中間體211的另一端反應(yīng)，從而形成有機(jī)產(chǎn)物221，在此情況中，有機(jī)產(chǎn)物221是烯烴(C5H8)。 當(dāng)然，也形成Na2S產(chǎn)物215，可將其從所需的有機(jī)產(chǎn)物221中分離出來。上述機(jī)理僅為示例的目的而提供，不排除存在其它機(jī)理、路徑和所形成的最終產(chǎn)物的可能性。Na2S 215在與有機(jī)相分離的無(wú)機(jī)相中。圖2所示實(shí)施方式的總化學(xué)反應(yīng)是C4H4S+2Na+CH4 — Na2S+C5H8應(yīng)當(dāng)再次指出，圖2所用的化學(xué)物質(zhì)是示例性的，其它任何化學(xué)物質(zhì)均可用作油原料、提質(zhì)烴或堿金屬。當(dāng)然，若用不同的化學(xué)物質(zhì)作為提質(zhì)烴(例如具有與甲烷不同的碳原子數(shù))，則所得產(chǎn)物221可具有大于圖2所示的鏈碳原子數(shù)。應(yīng)當(dāng)指出，相比于利用加氫處理作為烴的提質(zhì)機(jī)理的方法，圖2所示的實(shí)施方式具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，若將與圖2所示相同的油原料(C4H4S) 202和氫氣一起用于加氫處理工藝(如上所述)，則此エ藝的化學(xué)反應(yīng)可能需要先用氫氣使環(huán)飽和，然后再發(fā)生與硫的反應(yīng)，導(dǎo)致氫氣用量更高，其結(jié)果如下C4H4S+4H2 — H2S+C4H10 ( 丁烷)或者，在用氫氣進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)鈉脫硫的情況中，此エ藝的化學(xué)反應(yīng)將不需要在發(fā)生與硫的反應(yīng)之前用氫氣使環(huán)飽和，導(dǎo)致氫氣用量較低，其結(jié)果如下C4H4S+2Na+H2 — Na2S+C4H8可利用蒸汽甲烷重整エ藝產(chǎn)生此加氫處理反應(yīng)中使用的氫氣。以噻吩為原料，利用加氫處理，可形成具有^MkJ/mol的低值燃燒熱的丁烷，而產(chǎn)生氫氣用掉1. 43mol甲烷， 所述甲烷的低值燃燒熱當(dāng)量是1144kJ/mol，凈值為1510kJ/mol，同時(shí)產(chǎn)生所述氫氣時(shí)釋放了 1.43mol CO2，并消耗2.86mol水。以同樣的噻吩為原料，利用使用氫氣的鈉脫硫エ藝， 可形成具有2500kJ/mol的低值燃燒熱的1，3_ 丁ニ烯，而僅用0. 36mol甲烷產(chǎn)生氫氣，所述甲烷的低值燃燒熱當(dāng)量是^Wa/mol，凈值為2214kJ/mol，同時(shí)產(chǎn)生所述氫氣時(shí)僅釋放了 0. 36mol CO2,并消耗0. 72mol水。但對(duì)于本發(fā)明，以同樣的噻吩為原料，利用使用例如甲烷代替氫氣的鈉脫硫エ藝，可形成具有3104kJ/mol的低值燃燒熱的1，3_戊ニ烯，而在此エ藝中僅用Imol甲烷，所述甲烷的低值燃燒熱當(dāng)量為801kJ/mol，凈值為2303kJ/mol，同時(shí)沒有釋放CO2,也沒有為產(chǎn)生氫氣而消耗水。作為本發(fā)明所公開的方法，這最后一種情況所得的凈能值比現(xiàn)有技術(shù)高4%，與此同時(shí)，減少了有害排放，減少了水的使用。在另ー種情況中，用于加氫處理工藝的氫氣可通過電解水供應(yīng)(如上所述)。假設(shè)電解エ藝的效率為90%，提質(zhì)エ藝的效率為100%，對(duì)噻吩進(jìn)行提質(zhì)的結(jié)果是形成燃燒能當(dāng)量為^MkJ/mol的經(jīng)過提質(zhì)的油產(chǎn)物[丁烷(C4Hltl)L但是，形成氫氣的電解エ藝所需的電能(假設(shè)發(fā)電或輸電中沒有損失)是1200kJ/mol噻吩。因此，用電解產(chǎn)生的氫氣對(duì)噻吩進(jìn)行提質(zhì)的凈燃燒值是14MkJ/mol (例如沈討-1200)。同吋，在制備此產(chǎn)物的過程中，每摩爾噻吩消耗四摩爾水?；蛘?，利用標(biāo)準(zhǔn)鈉脫硫エ藝形成燃燒能當(dāng)量為2500kJ/mol 的C4H8，氫氣由電解產(chǎn)生。但是，形成氫氣的電解エ藝所需的電能(假設(shè)發(fā)電或輸電中沒有損失)是300kJ/mol噻吩。因此，用電解產(chǎn)生的氫氣對(duì)噻吩進(jìn)行提質(zhì)的凈燃燒值是2200kJ/ mol (例如2500-300)。同吋，在制備此產(chǎn)物的過程中，每摩爾噻吩消耗一摩爾水。但是，圖2所示的用甲烷而不是H2對(duì)C4H8S進(jìn)行提質(zhì)的エ藝產(chǎn)生戊ニ烯(C5Hltl)產(chǎn)物，效率更高。1，3_戊ニ烯的燃燒能當(dāng)量為3104kcal/mOl (比1，3_ 丁ニ烯高得多)。圖2 所示反應(yīng)中消耗的甲烷的燃燒值是801kJ/mol。圖2中產(chǎn)生的原料凈燃燒值是2303kcal/ mol (例如3104-801)。再來看，利用蒸汽甲烷重整エ藝產(chǎn)生的氫氣制備1，3-丁ニ烯的凈燃燒值是2214kJ/mol，因此，當(dāng)氫氣通過蒸汽甲烷重整產(chǎn)生吋，圖2所示實(shí)施方式提供了額外的89kJ能量/mol油原料(例如2303-2214)。這是約4. 0%的凈能增幅，與此同吋，使用的水資源更少，并且沒有向環(huán)境排放ニ氧化碳。若鈉脫硫エ藝所用的氫氣通過電解產(chǎn)生，則油原料的凈燃燒值增加103kcal能量/mol油原料(例如2303-2200)。這是約4. 7%的凈能増幅，同時(shí)在反應(yīng)中沒有消耗水資源。因此顯而易見，本發(fā)明實(shí)施方式得到具有更大凈能值的經(jīng)過提質(zhì)的油原料，同時(shí)使用更少的水，并且沒有向環(huán)境釋放ニ氧化碳。顯然，不管氫氣是通過電解還是蒸汽甲烷重整產(chǎn)生，這與加氫處理或現(xiàn)有的用氫氣進(jìn)行的鈉脫硫相比都是顯著的優(yōu)點(diǎn)。還應(yīng)指出，本發(fā)明實(shí)施方式具有另ー個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即建立加工エ藝所需的資本支出更少。具體地，實(shí)業(yè)家不必花費(fèi)數(shù)千美元獲得一定量的氫氣(或者建立エ廠，通過電解或者蒸汽甲烷重整エ藝產(chǎn)生氫氣)。此外，運(yùn)行方法100的維護(hù)成本可更低，因?yàn)榇讼到y(tǒng)中沒有電解エ藝或蒸汽甲烷重整エ藝(產(chǎn)生氫氣)。實(shí)施例1原料油源自(提取于)美國(guó)猶他州東部尤盈塔盆地(Uintah Basin, Eastern Utah,USA) 0這種油原料包含含有硫和氮的頁(yè)巖油。對(duì)這種油原料進(jìn)行離心，除去其中存在的任何固體。經(jīng)離心的油原料具有以下組成
權(quán)利要求
1.一種對(duì)油原料進(jìn)行提質(zhì)的方法，所述方法包括獲得一定量的油原料，所述油原料包含至少一個(gè)碳原子和雜原子以及/或者一種或多種重金屬；使所述量的油原料與堿金屬和提質(zhì)烴反應(yīng)，其中所述提質(zhì)烴包含至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)氫原子，所述堿金屬與所述雜原子和/或所述一種或多種重金屬反應(yīng)，形成一種或多種無(wú)機(jī)產(chǎn)物，所述提質(zhì)烴與所述油原料反應(yīng)，生成經(jīng)過提質(zhì)的油原料，所述經(jīng)過提質(zhì)的油原料的碳原子數(shù)大于所述油原料的碳原子數(shù)；以及分離所述無(wú)機(jī)產(chǎn)物和所述經(jīng)過提質(zhì)的油原料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述堿金屬包括鋰、鈉和/或它們的合金。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述提質(zhì)烴包括天然氣、頁(yè)巖氣和/或它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述提質(zhì)烴包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、二烯、前述物質(zhì)的異構(gòu)體和/或它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)發(fā)生在約大于250psi的壓力下。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)發(fā)生在約小于2500psi的壓力下。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)發(fā)生在約高于室溫的溫度下。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)發(fā)生在約低于450°C的溫度下。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)發(fā)生在高于所述堿金屬的熔點(diǎn)但低于450°C的溫度下。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)中使用催化劑，其中所述催化劑包括鉬、鎳、鈷或其合金，氧化鉬、氧化鎳或氧化鈷，以及它們的組合。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在分離器中進(jìn)行分離，其中所述無(wú)機(jī)產(chǎn)物形成可同有機(jī)相分離的相，所述有機(jī)相包含所述經(jīng)過提質(zhì)的油原料。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，所述方法還包括向所述分離器中加入助熔劑。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述量的油原料、所述堿金屬和所述提質(zhì)烴分子之間的所述反應(yīng)不使用氫氣。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過提質(zhì)的油原料中的氫-碳比大于所述油原料中的氫-碳比。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過提質(zhì)的油原料比所述油原料具有更大的能值。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過提質(zhì)的油原料中的雜原子-碳比小于所述油原料中的雜原子-碳比。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括從所述無(wú)機(jī)產(chǎn)物中再生所述堿金屬。
18.一種反應(yīng)器，所述反應(yīng)器包含一定量的油原料，所述油原料包含至少一個(gè)碳原子和雜原子以及/或者一種或多種重 ^riM 堿金屬；提質(zhì)烴，其中所述提質(zhì)烴包含至少一個(gè)碳原子和至少一個(gè)氫原子；以及其中所述堿金屬與所述雜原子和/或一種或多種重金屬反應(yīng)，形成一種或多種無(wú)機(jī)產(chǎn)物，所述提質(zhì)烴與油原料反應(yīng)，生成經(jīng)過提質(zhì)的油原料，所述經(jīng)過提質(zhì)的油原料中的碳原子數(shù)大于所述油原料中的碳原子數(shù)，所述經(jīng)過提質(zhì)的油原料中的雜原子-碳比小于所述油原料中的雜原子-碳比。
19.如權(quán)利要求18所述的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器還包含催化劑，所述催化劑包括鉬、鎳、 鈷、鈷合金、鎳合金、鉬合金、氧化鉬、氧化鎳或氧化鈷以及它們的組合。
20.如權(quán)利要求18所述的反應(yīng)器，其特征在于，不向所述反應(yīng)器加入氫氣。
21.如權(quán)利要求18所述的反應(yīng)器，其特征在于，所述堿金屬包括鋰、鈉和/或它們的合金，所述提質(zhì)烴包括天然氣、頁(yè)巖氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、 二烯、前述物質(zhì)的異構(gòu)體和/或前述物質(zhì)中任何物質(zhì)的混合物。
全文摘要
一種通過從油原料(102)組成中除去雜原子和/或一種或多種重金屬來對(duì)油原料(102)進(jìn)行提質(zhì)的方法。此方法使油原料(102)與堿金屬(108)和提質(zhì)烴(106)反應(yīng)。堿金屬與雜原子和/或一種或多種重金屬中的一部分反應(yīng)，形成可同有機(jī)油原料分離的無(wú)機(jī)相。提質(zhì)烴與油原料(102)鍵合，增加產(chǎn)物中的碳原子數(shù)。產(chǎn)物中碳原子數(shù)的這種增加使所得油原料(116)的能值增加。
文檔編號(hào)C07C1/32GK102597177SQ201080049770
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2010年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日
發(fā)明者J·戈登 申請(qǐng)人:塞拉麥泰克股份有限公司