專利名稱：：一種尿素醇解法制備碳酸二乙酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)碳酸酯的合成，具體為一種尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工藝。
背景技術(shù)：
：碳酸二乙酯(DEC)是重要的有機(jī)化合物，在能源、汽車、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。DEC可以作為一般溶劑，用于合成樹脂、硝化纖維素、纖維素醚；作為表面活性劑和鋰電池液添加劑；用于合成醫(yī)藥和醫(yī)藥中間體等。DEC最大的潛在用途是作為燃料含氧添加劑，替代傳統(tǒng)的甲基叔丁基醚(MTBE)。DEC的含氧值(40.6%)遠(yuǎn)高于MTBE(18.2%)，作為汽油和柴油機(jī)燃料的含氧添加劑時(shí)，能提高燃料的燃燒性能，減少污染物的排放。與另兩個(gè)MTBE的可能替代品碳酸二甲酯和乙醇相比，DEC的油/水分配系數(shù)及抗揮發(fā)性均優(yōu)于二者。在美國與西歐已逐步限制MTBE的使用，DEC將作為MTBE最具競爭優(yōu)勢的替代品，發(fā)揮出巨大的作用。目前的DEC合成方法，在經(jīng)濟(jì)和工藝上都有或多或少的不足光氣法采用的原料光氣和中間產(chǎn)物氯甲酸乙酯都是劇毒物質(zhì)，副產(chǎn)物氯化氫腐蝕設(shè)備，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染；乙醇液相氧化羰基化法，所用銅系催化劑壽命短、有腐蝕性、不易分離、循環(huán)利用困難；乙醇?xì)庀嘌趸驶ㄊ章瘦^低，反應(yīng)體系存在爆炸隱患。一氧化碳?xì)庀啻呋悸?lián)合成法由合成反應(yīng)和再生反應(yīng)兩步構(gòu)成，在工程放大中存在著如何優(yōu)化循環(huán)匹配的問題，并且亞硝酸酯毒性大，存在安全隱患。酯交換反應(yīng)受熱力學(xué)控制，產(chǎn)品收率較低，且原料碳酸酯來源受石化行業(yè)制約。尿素醇解法制備DEC工藝，原料尿素和乙醇均為大宗廉價(jià)化學(xué)品，無毒無害，副產(chǎn)物氨氣可循環(huán)至尿素制備環(huán)節(jié)，原料利用率高，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。該過程可分為兩步第一步由尿素與乙醇反應(yīng)生成氨基甲酸乙酯(EC)與氨氣，容易進(jìn)行；第二步由EC與乙醇繼續(xù)反應(yīng)生成DEC與氨氣，該步驟為速率控制步驟。目前，對于尿素醇解法合成DEC用催化劑研究較少，Wang等(FuelProcessingTechnology,2007，88:807~812)對ZnO催化尿素法合成DEC進(jìn)行了研究，DEC的最高收率為14.2%，但合成DEC的同系物碳酸二甲酯(DMC)的尿素醇解法用催化劑體系較多。尿素醇解合成DMC反應(yīng)所用的催化劑主要包括有機(jī)金屬化合物、金屬氧化物、金屬單質(zhì)、金屬鹽及季銨類化合物。CN1431190以有機(jī)金屬化合物為催化劑，采用兩步法在密閉反應(yīng)釜中對尿素醇解法合成DMC進(jìn)行了研究。當(dāng)以t-Bu2Sn(OC2H5)2為主催化劑、Ph3P為助催化劑時(shí)，DMC收率可達(dá)24.42%。有機(jī)金屬化合物雖然對尿素醇解法合成DMC反應(yīng)具有很高的活性，但存在均相催化劑從產(chǎn)物中分離回收困難、毒性大和價(jià)格高等問題。Wu等(Catal.Commun.20056:694~698)對金屬鋅及負(fù)載鋅催化尿素醇解合成DMC進(jìn)行了研究。當(dāng)選用a-Al203為載體，負(fù)載量為10wt。/。時(shí)，DMC收率為8.9%。金屬單3質(zhì)存在嚴(yán)重的結(jié)塊現(xiàn)象，造成催化劑表面原子利用率低，雖然通過負(fù)載可以解決上述問題，但產(chǎn)品產(chǎn)率過低。Zhao等(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47:5913-5917)對一系列鋅鹽在以氨基甲酸甲酯(MC)與甲醇為原料合成DMC反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了評價(jià)，發(fā)現(xiàn)ZnCl2的活性最好，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，MC的轉(zhuǎn)化率可達(dá)50.9%，DMC收率為33.6%。絕大多數(shù)金屬鹽催化劑要溶于反應(yīng)體系，從而造成催化劑分離回收困難。此外，鹵鹽的加入，會(huì)對反應(yīng)設(shè)備造成腐蝕。綜上所述，研究開發(fā)催化活性高、使用壽命長且易分離的非均相催化劑是尿素法合成DEC工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑活性低、壽命短等問題，從而提供一種尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案一種尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工藝，其特征為包括以下步驟向高壓反應(yīng)釜中加入無水乙醇、氨基甲酸乙酯和催化劑，其中，催化劑為復(fù)合金屬氧化物，催化劑占總體系質(zhì)量百分比為0.5~10%，原料摩爾比為無水乙醇氨基甲酸乙酯=2~25:1;用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后，用氮?dú)獬鋲翰⒈３址磻?yīng)過程中壓力始終為3.0MPa，攪拌下升溫至15020(TC進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間115小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)液，經(jīng)簡單過濾實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)液的分離。上面所述的復(fù)合金屬氧化物，是由鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鍶、鋁、錫、鉛、鑭、鈦、鉤、鋯、鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的23種金屬氧化物前驅(qū)體通過熱分解法或共沉淀法制備，其金屬氧化物的質(zhì)量比不限。上面所述的復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選為由鉀、鈣、鎂、鋇、鋁、鉛、鑭、鐵和鋅中的2~3種金屬氧化物前驅(qū)體通過熱分解法或共沉淀法制備。本發(fā)明的有益效果(1)制備方法簡單。催化劑制備工藝無特殊要求，無需輔助設(shè)備，有利于降低生產(chǎn)成本。(2)催化劑活性高。本發(fā)明所制備復(fù)合金屬氧化物催化劑與當(dāng)前用于催化該反應(yīng)的非均相催化劑相比具有較高的催化活性，DEC的收率可達(dá)20.6%，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)記載的DEC的最高收率14.2%，尤其對尿素醇解法的速率控制步驟一EC與乙醇合成DEC過程有更好的催化作用。(3)穩(wěn)定性好。本發(fā)明催化劑屬復(fù)合金屬氧化物催化劑，具有很好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用五次，活性無明顯下降，見實(shí)施例13。(4)易于分離回收。本發(fā)明催化劑解決了均相催化劑與產(chǎn)物難分離、不易回收再利用的問題，既降低了操作費(fèi)用，又提高了產(chǎn)品質(zhì)量。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l(采用熱分解法制備鉛鉀復(fù)合金屬氧化物催化劑)4稱取碳酸鉛6.70g與硝酸鉀5.15g，使催化劑中氧化鉛與氧化鉀的質(zhì)量配比為7:3，采用機(jī)械研磨法將其混合均勻，并在馬弗爐中于90(TC下焙燒6小時(shí)，制得鉛鉀復(fù)合金屬氧化物催化劑。用上述制備的催化劑催化尿素醇解法合成DEC反應(yīng)(1)向配備有蒸餾柱的500mL高壓反應(yīng)器中加入200mLG.425mo1)無水乙醇，30g(0.337mol)氨基甲酸乙酯，1.6g上面制備的鉛鉀復(fù)合金屬氧化物(占反應(yīng)總體系質(zhì)量百分比為0.84%);(2)向反應(yīng)釜中通入氮?dú)?，以置換其中空氣。然后，用氮?dú)獬鋲?，并用背壓閥控制反應(yīng)過程中壓力始終為3.0MPa。(3)將攪拌器的轉(zhuǎn)速定為400轉(zhuǎn)/分，加熱反應(yīng)釜至180'C，隨時(shí)從蒸餾柱頂端排出反應(yīng)中產(chǎn)生的氨氣；(4)180'C下反應(yīng)6小時(shí)后降溫至40度；(5)拆釜、取出反應(yīng)液，濾去催化劑，稱量后用氣相色譜儀分析，DEC的收率為19.1%。實(shí)施例2-6(采用熱分解法制備二元復(fù)合金屬氧化物催化劑)'選用的前軀體及催化劑的制備條件如表1所示。用上述制備的催化劑分別催化尿素醇解法合成DEC反應(yīng)，除催化劑及用量外，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，不同復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備條件及催化劑用量對催化劑性能的影響見表1。表1不同復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備條件及催化劑占總體系質(zhì)量百分比對催化劑性能的影響催化劑前驅(qū)體復(fù)合金屬氧化焙燒時(shí)間焙燒溫度催化劑占總體系DEC收物的質(zhì)量比/h/。C質(zhì)量百分比/%率/%鈉鐵復(fù)合金屬氧化物硝酸鈉氯化鐵3:2卿0.510.5鎂鈦復(fù)合金屬氧化物堿式碳酸鎂氫氧化鈦4:186002.120.6鉀鎳復(fù)合金屬氧化物硝酸鉀硫酸鎳4:34卿4.317.8鉛鑭復(fù)合金屬氧化物醋酸鉛硝酸鑭9:188005.818.5鋰鋁復(fù)合金屬氧化物氫氧化鋰氫氧化鋁3:55麵1013.5實(shí)施例7-10(采用熱分解法制備二元復(fù)合金屬氧化物催化劑)選用的前軀體及催化劑的制備條件如表2所示。用上述制備的催化劑分別催化尿素醇解法合成DEC反應(yīng)，除催化劑及原料配比外，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例l相同，不同復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備條件及原料配比對催化劑性能的影響見表2。表2不同復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備條件及無水乙醇與氨基甲酸乙酯摩爾比對催化劑性能的影響5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例11(采用熱分解法制備鉛鎳鋰三元復(fù)合金屬氧化物催化劑)稱取碳酸鉛3,35g、堿式碳酸鎳1.34§與醋酸鋰2.738，使催化劑中氧化鉛、氧化鎳與氧化鋰的質(zhì)量配比為7:2:1，采用機(jī)械研磨法將其混合均勻，并在馬弗爐中于900'C下焙燒8小時(shí)，制得鉛鎳鋰復(fù)合金屬氧化物催化劑。用上述制備的催化劑催化尿素醇解法合成DEC反應(yīng)，除反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)外，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，DEC收率可達(dá)18.1%。實(shí)施例12(采用熱分解法制備鉛鍶鎢三元復(fù)合金屬氧化物催化劑)稱取氫氧化鎂8.68g、碳酸鍶,4,27g與三氧化鎢1.00g，使催化劑中氧化鎂、氧化鍶與氧化鎢的質(zhì)量配比為6:3:1，采用機(jī)械研磨法將其混合均勻，并在馬弗爐中于900'C下焙燒10小時(shí)，制得鉛鍶鎢復(fù)合金屬氧化物催化劑。用上述制備的催化劑催化尿素醇解法合成DEC反應(yīng)，除反應(yīng)時(shí)間為l小時(shí)外，其余反應(yīng)條件與實(shí)施例1相同，DEC收率可達(dá)12.9%。實(shí)施例13(采用共沉淀法制備鉛鋁二元復(fù)合金屬氧化物催化劑)(1)母體鹽稱取13.4gPb(N03)2，7.36gAl2(S04)3'18H20，用100mL蒸餾水溶解；(2)稱取10g(NH4)2C03，用100ml蒸餾水溶解，作為沉淀劑；(3)劇烈攪拌下將(2)逐滴加入到(1)中;(4)靜置5小時(shí)后過濾水洗至中性；(5)濾餅90'C烘干至恒重；(6)在馬弗爐中500'C下焙燒4小時(shí)，所得即為鉛鋁復(fù)合金屬氧化物催化劑。催化劑評價(jià)條件與實(shí)施例1相同，DEC收率為19.2%。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾分離出催化劑，所得催化劑經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥后即可重復(fù)使用，催化劑重復(fù)使用五次后，DEC收率為19.0%。實(shí)施例14-16(采用共沉淀法制備二元復(fù)合金屬氧化物催化劑)選用不同的前驅(qū)體和沉淀劑制備復(fù)合金屬氧化物催化劑，制備過程同實(shí)施例13相同，焙燒溫度和時(shí)間如表3所示。催化劑評價(jià)條件除反應(yīng)溫度外，其余與實(shí)施例l相同，不同復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備條件及反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響見表2。表2不同復(fù)合金屬氧化物催化劑的制備條件及反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響催化劑前驅(qū)體沉淀劑復(fù)合金屬氧化物的質(zhì)量比焙燒時(shí)間/h焙燒溫度〃c反應(yīng)溫度/'cDEC收率/%鉛鋅復(fù)合金屬氧化物硝酸鉛乙酸鋅氫氧化鈉5:31035015017.6鋅鐵復(fù)合金屬氧化物硝酸鋅氯化鐵氨水4:160016018.3鈣鎂復(fù)合金屬氧化物氯化鈣硝酸鎂碳酸鈉2:3100019016.8實(shí)施例17(采用共沉淀法制備鎂鋁鋅三元復(fù)合金屬氧化物催化劑)分別稱取氯化鎂2.13g，乙酸鋅1.62g,硝酸鋁11.04g，使催化劑中氧化鎂、氧化鋅、氧化鋁的質(zhì)量比為3:2:5,制備過程除沉淀劑選用氨水、焙燒溫度為500'C外，其他條件與實(shí)施例13相同。除反應(yīng)溫度為200'C外，其余催化劑評價(jià)條件與實(shí)施例1相同，DEC的收率為.17.9%。權(quán)利要求1，一種尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工藝，其特征為包括以下步驟向高壓反應(yīng)釜中加入無水乙醇、氨基甲酸乙酯和催化劑，其中，催化劑為復(fù)合金屬氧化物，催化劑占總體系質(zhì)量百分比為0.5～10％，原料摩爾比為無水乙醇∶氨基甲酸乙酯＝2～25∶1；用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后，用氮?dú)獬鋲翰⒈３址磻?yīng)過程中壓力始終為3.0MPa，攪拌下升溫至150～200℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1～15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)液，經(jīng)簡單過濾即可得到產(chǎn)物。2，如權(quán)利要求1所述尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工藝，其特征為所述的復(fù)合金屬氧化物，是由鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鍶、鋁、錫、鉛、鑭、鈦、鎢、鋯、鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的2~3種金屬氧化物前驅(qū)體通過熱分解法或共沉淀法制備，其金屬氧化物的質(zhì)量比不限。3，如權(quán)利要求1所述尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工藝，其特征為所述的復(fù)合金屬氧化物優(yōu)選為由鉀、鈣、鎂、鋇、鋁、鉛、鑭、鐵和鋅中的23種金屬氧化物前驅(qū)體通過熱分解法或共沉淀法制備。全文摘要本發(fā)明屬于有機(jī)碳酸酯的合成，為一種尿素醇解法合成碳酸二乙酯的工藝。該工藝為向高壓反應(yīng)釜中加入無水乙醇、氨基甲酸乙酯和催化劑，其中無水乙醇與氨基甲酸乙酯摩爾比為2～25，催化劑為復(fù)合金屬氧化物，催化劑占總體系質(zhì)量百分比為0.5～10％；攪拌下升溫至150～200℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1～15小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)液，經(jīng)過簡單過濾即可實(shí)現(xiàn)催化劑與反應(yīng)液的分離。所述的復(fù)合金屬氧化物，是由鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋇、鍶、鋁、錫、鉛、鑭、鈦、鎢、鋯、鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的2～3種金屬氧化物前驅(qū)體通過熱分解法或共沉淀法制備。本發(fā)明制備方法簡單，催化劑活性高，穩(wěn)定性好，易于分離回收。文檔編號C07C69/00GK101659616SQ20091007047公開日2010年3月3日申請日期2009年9月17日優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日發(fā)明者安華良,王延吉,趙新強(qiáng),趙海龍,蓮郭申請人:河北工業(yè)大學(xué)