專利名稱：一種3，3′，5，5′－四烷基－4，4′聯(lián)苯二酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-聯(lián)苯二酚的制備，其中烷基取代基中碳原子數(shù)從1-15，可以是直鏈或支鏈型烷基。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂具有低的粘性、良好的粘結(jié)性、良好的溶解性、高的韌性，因此被廣泛應(yīng)用于高填充技術(shù)的環(huán)氧塑封料。其中尤以3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯型二縮水甘油醚的應(yīng)用前景最為樂(lè)觀。
3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯(lián)苯型二縮水甘油醚，常溫下為固態(tài)，易成粉，而在熔點(diǎn)以上的熔融態(tài)粘度變的非常低。其特點(diǎn)是低熔融粘度、低濕性、高附著性，可大量填入球形二氧化硅填料粉末，降低熱膨脹系數(shù)。3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-聯(lián)苯型二縮水甘油醚，它具有低的熔融粘度，良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和加工性能，其固化物有良好的抗裂紋焊接性，可應(yīng)用于粘接劑、粉末涂料、環(huán)氧模塑料等，尤其在高性能的電子塑封領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明所述的3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-聯(lián)苯二酚可作為3，3′，5，5′-四烷基-4，4′-聯(lián)苯型二縮水甘油醚起始反應(yīng)物。
3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚是一種黃色固體，熔點(diǎn)223-225℃?？勺鳛?，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯型二縮水甘油醚起始反應(yīng)物的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚，目前報(bào)道的有關(guān)它的制備多采用氧化偶合反應(yīng)，反應(yīng)工藝條件苛刻，攪拌速度要求在8000-10000rpm，同時(shí)鼓入氧氣或加壓，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，因此需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，且反應(yīng)產(chǎn)物中不可避免產(chǎn)生聯(lián)苯醌和不同分子量的聚苯醚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-聯(lián)苯型二縮水甘油醚的起始反應(yīng)物-3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-聯(lián)苯二酚的制備方法。該制法使用一種硼化物和一種pH調(diào)節(jié)劑，組成pH值控制體系，催化劑分兩次加入以減少副產(chǎn)物的生成，該方法通過(guò)2，6-二烷基苯酚在氧氣的環(huán)境下氧化偶合生成，其制法步驟包括取0.1-100份2，6-二烷基苯酚化合物，加入0.1-50份pH調(diào)節(jié)劑，0.1-50份硼化物，0.1-50份乳化劑，攪拌速度300-10000轉(zhuǎn)/分鐘，升溫到50-80℃，加入0.1-50份催化劑，升溫到80-100℃反應(yīng)30分鐘-4小時(shí)，再加入0.1-50份催化劑，繼續(xù)反應(yīng)2-8小時(shí)。停止加熱，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻到室溫，加入0.1-5mol/L的鹽酸溶液酸化。然后水洗兩次得黃色固體粉末，抽濾，60℃烘干后使用有機(jī)溶劑洗滌1-2次，50℃下真空干燥。即得3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-聯(lián)苯二酚化合物，其中份數(shù)均按摩爾計(jì)。
所述的2，6-二烷基苯酚結(jié)構(gòu)如下圖所示 其中R1，R2可以是直鏈或支鏈型烷基，R1，R2中所含碳原子數(shù)可以為1至15，R1可以和R2相同或不同。
所述的催化劑可為一價(jià)或二價(jià)銅鹽如CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI和醋酸銅等。它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
所述的硼化物可為四硼酸鋰、偏硼酸鈉、高硼酸鈉、硼砂、四硼酸鋰、三甲氧基硼等。
所述的pH調(diào)節(jié)劑可為KH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3等。
所述的乳化劑可為脂肪酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽等。
所述的有機(jī)溶劑可為甲苯、二甲苯、苯等。
本發(fā)明提供的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-聯(lián)苯型二酚制備方法，與其他方法相比，合成工藝簡(jiǎn)單，不需要特殊的反應(yīng)裝置，產(chǎn)率較高，設(shè)備投資少，節(jié)約成本，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1取2，6-二甲基苯酚12.2g，加入十二烷基磺酸鈉0.371g，硼砂1.5g，碳酸氫鈉0.1g，80mL去離子水，溫度控制在55℃攪拌，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分鐘，充分溶解后，升溫到92℃，加入0.001mol/l醋酸銅溶液1mL，維持?jǐn)嚢杷俣仍?000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌，再加入0.001mol/l醋酸銅溶液2mL，攪拌速度重新調(diào)至1000轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)后結(jié)束。通氮?dú)饫鋮s后，加入1mol/l的鹽酸溶液2mL，得到黃色沉淀，水洗兩次，70℃烘干，苯洗兩次，抽濾烘干得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚7.86g，產(chǎn)率65％。
實(shí)施例2取2，6-二甲基苯酚12.2g，加入十二烷基硫酸鈉0.253g，硼砂1.0g，碳酸氫鈉0.15g，80mL去離子水，溫度控制在55℃攪拌，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分鐘，充分溶解后，升溫到80℃，加入0.001mol/l醋酸銅溶液2mL，維持?jǐn)嚢杷俣仍?000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)4小時(shí)，停止攪拌，再加入0.001mol/l醋酸銅溶液2mL，攪拌速度重新調(diào)至1000轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束。通氮?dú)饫鋮s后，加入1mol/l的鹽酸溶液2mL，得到黃色沉淀，水洗兩次，70℃烘干，苯洗兩次，抽濾烘干得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚7.26g，產(chǎn)率60％。
實(shí)施例3取2，6-二甲基苯酚30.5g，加入十二烷基硫酸鈉0.625g，硼砂3.0g，磷酸二氫鉀0.15g，溫度控制在55℃攪拌，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分鐘，充分溶解后，升溫到82℃，加入0.001mol/l醋酸銅溶液5mL，維持?jǐn)嚢杷俣仍?000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)4小時(shí)，停止攪拌，再加入0.001mol/l醋酸銅溶液3mL，攪拌速度重新調(diào)至1000轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束。通氮?dú)饫鋮s后，加入1mol/l的鹽酸5mL，得到黃色沉淀，水洗兩次，70℃烘干，苯洗兩次，抽濾烘干得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚21.17g，產(chǎn)率70％；實(shí)施例4取2，6-二甲基苯酚30.5g，加入十二烷基硫酸鎂0.825g，硼砂3.5g，磷酸二氫鈉0.15g，溫度控制在55℃攪拌，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分鐘，充分溶解后，升溫到82℃，加入0.001mol/l醋酸銅溶液5mL，維持?jǐn)嚢杷俣仍?000轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)2小時(shí)，停止攪拌，再加入0.001mol/l醋酸銅溶液3mL，攪拌速度重新調(diào)至1000轉(zhuǎn)/分鐘，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)后結(jié)束。通氮?dú)饫鋮s后，加入1mol/l的鹽酸5mL，得到黃色沉淀，水洗兩次，70℃烘干，苯洗兩次，抽濾烘干得到3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚20.28g，產(chǎn)率67％。
權(quán)利要求
1.一種3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，該方法採(cǎi)用硼化物和一種pH調(diào)節(jié)劑組成的pH值控制體系，并把催化劑分兩次加入，其特征在于方法包括如下步驟取按摩爾計(jì)0.1-100份2，6-二烷基苯酚化合物，加入按摩爾計(jì)0.1-50份pH調(diào)節(jié)劑，按摩爾計(jì)0.1-50份硼化物，按摩爾計(jì)脂肪酸鹽0.1-50份乳化劑，攪拌速度300-10000轉(zhuǎn)/分鐘，升溫到50-80℃，加入按摩爾計(jì)0.1-50份一價(jià)或二價(jià)銅鹽催化劑，升溫到80-100℃，反應(yīng)30分鐘-4小時(shí)，再加入按摩爾計(jì)0.1-50份一價(jià)或二價(jià)銅鹽催化劑，繼續(xù)反應(yīng)2-8小時(shí)；停止加熱，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻到室溫，加入0.1-5mol/L的鹽酸溶液酸化，然后水洗兩次得黃色固體粉末，抽濾，60℃烘干后使用有機(jī)溶劑洗滌1-2次，50℃下真空干燥，即得3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-聯(lián)苯二酚化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，其特征在于所述的2，6-二烷基苯酚其中烷基取代基中碳原子數(shù)從1-15，可以是直鏈或支鏈型烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，其特征在于所述的催化劑為CuCl、CuBr、Cu2SO4、CuCl2、CuBr2、CuSO4、CuI或醋酸銅；它們可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，其特征在于所述的硼化物為四硼酸鋰、偏硼酸鈉、高硼酸鈉、硼砂、四硼酸鋰、或三甲氧基硼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)劑為KH2PO4、Na2HPO4、或NaHCO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為脂肪酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基苯磺酸鹽，烷基硫酸鹽、或烷基磷酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－聯(lián)苯二酚的制備。3，3’，5，5’－四甲基－4，4’－聯(lián)苯二酚，目前它的制備采用氧化偶合反應(yīng)，工藝條件苛刻，攪拌速度要求在8000－10000rpm，同時(shí)鼓入氧氣或加壓，反應(yīng)中產(chǎn)生大量泡沫，因此需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，且反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)產(chǎn)生聯(lián)苯醌和不同分子量的聚苯醚。本發(fā)明提供一種3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－聯(lián)苯型二縮水甘油醚的起始反應(yīng)物－3，3’，5，5’－四烷基－4，4’－聯(lián)苯二酚的制法。使用硼化物和一種pH調(diào)節(jié)劑組成pH值控制體系，催化劑分兩次加入，是一種不需要特殊反應(yīng)設(shè)備，反應(yīng)條件溫和，步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率較高，副產(chǎn)物較少的制備方法。
文檔編號(hào)C07C37/00GK1660739SQ20041007761
公開(kāi)日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者任少平, 呂滿庚, 凌有道 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所