專利名稱：在鈷催化劑上從合成氣制備直鏈α－烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鈷催化劑上從合成氣生產(chǎn)直鏈的α-烯烴。更特別，本發(fā)明涉及在有效的溫度、CO％轉(zhuǎn)化率、H2∶CO摩爾比和水蒸氣壓力的反應(yīng)條件下，在非變換鈷催化劑上，通過使從天然氣產(chǎn)生的合成氣中的H2和CO反應(yīng)，生產(chǎn)具有少量含氧化合物的C4-C20直鏈的α-烯烴，所述的反應(yīng)條件滿足數(shù)學(xué)式200-0.6T+0.03PH2O-0.6Xco-8(H2∶CO)具有大于或等于50的數(shù)值。這可歸并到生產(chǎn)燃料和潤滑油的F-T烴類合成方法中。
背景技術(shù)：
C4-C20碳原子范圍的直鏈α-烯烴是用于生產(chǎn)例如聚合物、去垢劑、潤滑劑和聚氯乙烯增塑劑大量的原料。對(duì)這些烯烴的需要迅速增加，特別是對(duì)于希望用于制造聚烯烴塑料的具有6～12個(gè)碳原子，比如6和8個(gè)碳原子直鏈α-烯烴的需要。大多數(shù)的直鏈α-烯烴通過乙烯齊聚生產(chǎn)，對(duì)于這樣的直鏈α-烯烴，乙烯原料費(fèi)占α-烯烴生產(chǎn)總成本的大半。眾所周知α-烯烴可從合成氣使用鐵、鐵-鈷、鐵-鈷尖晶石、銅-促進(jìn)的鈷和鈷錳尖晶石催化劑，大多數(shù)是變換催化劑而生產(chǎn)。使用這樣的催化劑生產(chǎn)直鏈α-烯烴的例子例如見US 4,544,674、5,100,856、5,118,715、5,248,701和6,479,557。例如US6,479,557公開了兩段方法，在第一階段制造石蠟烴及在第二階段制造烯烴。石蠟產(chǎn)品通過在第一階段在非變換催化劑上，使低于化學(xué)計(jì)量(即H2/CO進(jìn)料比低于約2.1∶1)的合成氣原料進(jìn)行轉(zhuǎn)變而制備。因?yàn)镠/CO用量比例是化學(xué)計(jì)量的，第一階段的流出物明顯貧CO。第一階段的流出物隨后用于在第二階段中在變換F-T催化劑上制造烯烴。
盡管鐵基變換催化劑可從合成氣生產(chǎn)高α-烯烴含量的碳?xì)浠衔?，甚至在高一氧化碳轉(zhuǎn)化率下，但與變換催化劑相關(guān)的不希望的水煤氣變換反應(yīng)通過使CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2浪費(fèi)了部分(多達(dá)50％)的CO原料。而且，除了由于CO的水煤氣變換轉(zhuǎn)化為CO2的高CO損失以外，鐵基催化劑的直鏈α-烯烴含大于1wt％并且甚至多達(dá)10wt％的含氧化合物。這些含氧化合物對(duì)于被用來從烯烴生產(chǎn)聚合物和潤滑劑的催化劑是毒物。因此，含氧化合物濃度必須減少到適用于聚合物和潤滑劑生產(chǎn)的水平。用于除去該含氧化合物的方法是昂貴的，因此極其希望可生產(chǎn)低含氧化合物含量的烯烴產(chǎn)品的催化劑和方法。
如果可以發(fā)現(xiàn)特別用(II)非變換催化劑，優(yōu)選非變換F-T烴合成催化劑，同樣也可用于合成燃料和潤滑劑油的餾分的催化劑(I)生產(chǎn)具有低含氧化合物含量直鏈α-烯烴的方法，這將是現(xiàn)有技術(shù)的改進(jìn)。這也是另外的改進(jìn)如果(a)直鏈α-烯烴生產(chǎn)可整合到F-T烴類合成方法中，(b)如果烴類合成反應(yīng)器使用非變換F-T烴類合成催化劑生產(chǎn)燃料和潤滑劑油的餾分碳?xì)浠衔镉糜谥辨湨?烯烴生產(chǎn)，及相反的情況，而不必改變反應(yīng)器中的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及生產(chǎn)直鏈α-烯烴的方法，特別是具有4～20個(gè)碳原子、小于3wt％優(yōu)選小于1wt％含氧化合物的直鏈α-烯烴，包括在包含催化鈷組份的非變換F-T烴類合成催化劑存在下，在條件因子(CF)大于或等于50的反應(yīng)條件下，使H2和CO反應(yīng)，所述的條件因子定義為CF＝200-0.6T+0.03PH2O-0.6Xco-8(H2∶CO)其中，T＝表示的平均反應(yīng)器溫度℃；該平均反應(yīng)器溫度通過平均用熱電偶測量反應(yīng)器各個(gè)段溫度得到的溫度讀數(shù)計(jì)算得到。例如，如果在固定床反應(yīng)器的第一、第二和第三相等體積段的中間測量溫度時(shí)，平均溫度等于三種讀數(shù)總和的三分之一。
PH2O＝以kPa表示的供應(yīng)給反應(yīng)器合成氣中進(jìn)水的分壓，原料中進(jìn)水的分壓通過原料中進(jìn)水的摩爾分?jǐn)?shù)乘以kPa表示的進(jìn)料壓力計(jì)算得到。原料組份的摩爾分?jǐn)?shù)通過例如使用氣相色譜法確定。
Xco＝表示為％的一氧化碳轉(zhuǎn)化率；一氧化碳轉(zhuǎn)化率從CO平衡確定。有許多方法用于確定物料平衡。本發(fā)明用于測量的方法基于內(nèi)標(biāo)法，比如在F-T合成期間惰性的稀有氣體或者氮。當(dāng)使用惰性內(nèi)標(biāo)法時(shí)，轉(zhuǎn)化率可通過測量原料和流出物中CO和該內(nèi)標(biāo)物濃度簡單計(jì)算得到。在化學(xué)工程領(lǐng)域中熟知這樣及其他計(jì)算方法。CO和該惰性內(nèi)標(biāo)物的濃度隨后通過本領(lǐng)域已知的氣相色譜法確定。
H2∶CO＝被送到反應(yīng)器的合成氣中的H2與CO摩爾比率；原料中H2和CO的濃度通過氣相色譜法確定。
就非變換來說，意思是在F-T合成中，在反應(yīng)條件下催化劑轉(zhuǎn)換小于5mole％，優(yōu)選小于1mole％的CO為CO2，直至90％一氧化碳轉(zhuǎn)化率。Wt％的含氧化合物意思是在合成的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分中含氧化合物的wt％，就含氧化合物來說意思是含氧烴分子比如醇、醛、酸、酯類、酮和醚。本發(fā)明的方法已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可生產(chǎn)包含大于50wt％直鏈α-烯烴和小于3wt％優(yōu)選小于1wt％含氧化合物的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分。本發(fā)明方法可作為獨(dú)立方法實(shí)現(xiàn)或者被加入到或者整合到F-T烴類合成方法中。對(duì)于α-烯烴生產(chǎn)，非變換F-T鈷催化劑通常顯示出相對(duì)低的選擇性，在反應(yīng)條件下操作烴類合成反應(yīng)器至少可部分克服，其中根據(jù)上述表達(dá)式的CF大于或等于50。就一氧化碳轉(zhuǎn)化率來說，意思是在單程通過反應(yīng)器中合成氣原料中轉(zhuǎn)化的CO的量。
在本發(fā)明另外的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及(a)從天然氣生產(chǎn)含CO和H2的合成氣，(b)在非變換F-T烴類合成催化劑存在下，在條件因子(CF)大于或等于50的反應(yīng)條件下，使含H2和CO的合成氣反應(yīng)，合成直鏈α-烯烴，特別是具有4～20個(gè)碳原子、小于3wt％優(yōu)選小于1wt％含氧化合物的直鏈α-烯烴。其中將天然氣轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?，隨后合成氣轉(zhuǎn)變?yōu)樘細(xì)浠衔锏姆椒?，稱為氣體轉(zhuǎn)化過程。在又一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法涉及一種一體化的氣體轉(zhuǎn)化過程，其中本發(fā)明的直鏈α-烯烴生產(chǎn)方法與主要生產(chǎn)燃料和潤滑油產(chǎn)品的烴類合成方法整合在一起。以下詳細(xì)地說明。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明實(shí)施中，合成氣從天然氣生產(chǎn)。天然氣通常包括大多數(shù)的甲烷，對(duì)于這樣的甲烷，H∶C比例是4∶1，因此是生產(chǎn)具有標(biāo)稱H2∶CO摩爾比為2∶1或者稍微高一些例如2.1∶1的合成氣的理想的原料。相當(dāng)大量的氫從具有H2∶CO＝2∶1摩爾比的合成氣中分離，以生產(chǎn)H2和1∶1的H2∶CO摩爾比的合成氣。對(duì)于本發(fā)明直鏈α-烯烴的方法優(yōu)選的比例是1∶1的H2∶CO摩爾比。因此，盡管在氣體轉(zhuǎn)化裝置中合成氣發(fā)生反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的合成氣通常的H2∶CO摩爾比為2.1∶1或者∶1，但所述的合成氣的全部或者一部分可以任選處理以改變氣體中H2∶CO摩爾比到用于α-烯烴合成方法更優(yōu)選的比例，之后通入一個(gè)或多個(gè)α-烯烴生產(chǎn)反應(yīng)器。
應(yīng)理解盡管參與在非變換F-T鈷催化劑上生產(chǎn)直鏈α-烯烴的化學(xué)作用優(yōu)選的是進(jìn)入直鏈α-烯烴反應(yīng)器的合成氣原料中的H2∶CO摩爾比典型地小于2∶1，但直鏈α-烯烴反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量的H2∶CO消耗摩爾比是2∶1。而且，同樣應(yīng)理解在非變換鈷催化劑上制造用于燃料和潤滑劑應(yīng)用場合石蠟烴的常規(guī)的烴類合成使用的合成氣原料中H2∶CO摩爾比是2.1∶1。在本發(fā)明的一體化的氣體轉(zhuǎn)化過程中，可加入一種或多種反應(yīng)器和/或通過變換條件從常規(guī)的烴類合成條件變換到本發(fā)明α-烯烴選擇性的條件，從生產(chǎn)燃料和潤滑劑餾分的烴類合成到直鏈α-烯烴生產(chǎn)來回切換，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)實(shí)現(xiàn)CF值大于或等于50，反之亦然。因此，對(duì)于實(shí)施本發(fā)明全部實(shí)施方式，從天然氣生產(chǎn)合成氣可提供特別的協(xié)同作用和適應(yīng)性。
通過許多不同的溫度、一氧化碳轉(zhuǎn)化率、H2∶CO比例和水的分壓的組合實(shí)現(xiàn)CF值大于或等于50。優(yōu)選的對(duì)于實(shí)現(xiàn)CF大于或等于50，因此高α-烯烴選擇性和相應(yīng)的生產(chǎn)量的單獨(dú)的工藝操作條件包括(a)設(shè)定合成氣原料中H2∶CO比例值小于2.1∶1，優(yōu)選小于1.8∶1，(b)在單程通過該反應(yīng)器中CO原料轉(zhuǎn)化率小于50，優(yōu)選小于30％，和(c)反應(yīng)溫度通常為160～250℃，優(yōu)選為180～240℃。合成氣原料中水的存在，盡管是任選的但是優(yōu)選的。因此，該上述表達(dá)式中PH2O的值是零或者可忽略的，但是50～500kPa的非零值是優(yōu)選的。
應(yīng)理解盡管上述詳細(xì)說明優(yōu)選的范圍可提供對(duì)于個(gè)別控制變量典型值的指導(dǎo)，(即平均反應(yīng)器溫度、水的分壓和被送到反應(yīng)器原料氣體中H2∶CO比例和一氧化碳轉(zhuǎn)化率)，但在上述條件下，可實(shí)現(xiàn)條件因子值大于或者等于50，滿足本發(fā)明描述的CF的控制變量的組合才是本發(fā)明而不是單獨(dú)個(gè)體變量。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該預(yù)期本發(fā)明是由條件因子限定的控制變量的線性組合。應(yīng)用條件因子是它可確定優(yōu)選的控制變量組合。因此，例如，如果出于經(jīng)濟(jì)或者操作的理由，被送到反應(yīng)器的原料沒有蒸汽(即PH2O＝0kPa)，一氧化碳轉(zhuǎn)化率需要至少為30％，被送到直鏈α-烯烴反應(yīng)器中的原料中的H2∶CO比例和平均反應(yīng)器溫度需要設(shè)定，以使0.6(T)和8(H2∶CO)總和小于200-18-50＝132。如果，再一次，對(duì)于本發(fā)明的方法，出于操作的理由，溫度設(shè)定為205℃，H2∶CO比例需要是小于1.125∶1；清楚的是，如果三種控制變量出于工藝或者經(jīng)濟(jì)原因設(shè)定，第四變量優(yōu)選值范圍很容易計(jì)算。本領(lǐng)領(lǐng)的普通技術(shù)人員同樣認(rèn)識(shí)到，如果只是固定兩個(gè)控制變量，剩余兩個(gè)變量的優(yōu)選的組合定義二維的表面，所述的表面進(jìn)一步由本領(lǐng)域已知的其它的普通邊界條件限定，例如H2∶CO比例不能相等或小于零(在沒有H2的情況下沒有碳?xì)浠衔镄问?或者反應(yīng)溫度不能低于160℃(如果對(duì)于本發(fā)明方法有意義的催化劑體系，F(xiàn)-T反應(yīng)速率太低以致于不實(shí)際)。同樣地，如果只是固定一種控制變量，優(yōu)選的條件定義三維空間。因此，顯而易見，盡管對(duì)于個(gè)別控制變量較早給定了特定優(yōu)選的范圍可提供合理的起點(diǎn)，但本發(fā)明控制變量的最后的組合需要由本發(fā)明提供的條件因子的表達(dá)式得到。
因此，盡管申請(qǐng)人詳細(xì)說明CF輸入變量優(yōu)選的范圍(T、PH2O、Xco和H2∶CO)，但只要滿足指定的CF，輸入變量在本發(fā)明詳細(xì)說明的范圍內(nèi)變化。因此，本發(fā)明公開的CF標(biāo)準(zhǔn)是當(dāng)設(shè)定提到的輸入變量時(shí)必須滿足的標(biāo)準(zhǔn)。
通過增加通過反應(yīng)器的合成氣進(jìn)料速度很容易實(shí)現(xiàn)較低的一氧化碳轉(zhuǎn)化率，這同樣導(dǎo)致短的產(chǎn)品駐留時(shí)間。因此，合成氣進(jìn)料速度是用于實(shí)現(xiàn)希望轉(zhuǎn)換深度的另外的變量，因此CF大于或等于50。因此，通過反應(yīng)器的合成氣進(jìn)料速度(通常定量為氣體時(shí)空速度或者GHSV)，在包括催化鈷組份非變換催化劑比如公開在US 5,945,459、US 5,968,991、US 6,090,742、US 6,136,868、US 6,319,960、RE 37,406、US 6,355,593、US 6,331,575存在的情況下，通常大于15,000標(biāo)準(zhǔn)體積的氣體(測量于103kPa和25℃)/催化劑體積/小時(shí)(V/V/hr)，優(yōu)選大于25,000V/V/小時(shí)。然而應(yīng)理解，保持本發(fā)明優(yōu)選的一氧化碳轉(zhuǎn)化率的必要的進(jìn)料速度同樣取決于催化劑的體積生產(chǎn)率。因此，如同對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見的是，具有兩倍高體積活性的催化劑將需要兩倍快的進(jìn)料速度以保持相同的一氧化碳轉(zhuǎn)化率或者50,000v/v/hr。
這些條件，特別是低CO原料轉(zhuǎn)化率和通過該反應(yīng)器高的合成原料氣體速率，在含一種或多種固定床催化劑或者流化催化劑的反應(yīng)器中更容易地實(shí)現(xiàn)。對(duì)于合成高分子量石蠟烴的高效漿液反應(yīng)器同樣可用于烯烴合成，條件是保持適當(dāng)?shù)鸟v留時(shí)間。由于固有的長的產(chǎn)品駐留時(shí)間，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易確定這樣的駐留時(shí)間。
為了使C4-C20碳碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品產(chǎn)率，特別是C4-C20碳的直鏈α-烯烴產(chǎn)率最大化，烴類合成反應(yīng)優(yōu)選在α小于0.9更優(yōu)選小于0.8下進(jìn)行。這與α至少、優(yōu)選大于0.9，希望合成用于燃料和潤滑劑應(yīng)用場合的高分子量碳?xì)浠衔锏那闆r相反。
在廣泛的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及用于合成C4-C20直鏈α-烯烴的方法，其中所述的方法包括將包括H2和CO混合物的合成氣原料通過直鏈α-烯烴烴類合成反應(yīng)器，其中在足夠的H2和CO反應(yīng)和形成直鏈α-烯烴反應(yīng)條件下，合成氣原料接觸包括催化鈷組份的非變換F-T烴類合成催化劑，其中反應(yīng)條件要使以下表達(dá)式的值大于或等于50200-0.6(T)+0.03PH2O-0.6Xco-8(H2∶CO)，其中，T＝平均反應(yīng)器溫度℃，PH2O＝被送到反應(yīng)器合成氣原料中水的分壓，kPaXco＝一氧化碳轉(zhuǎn)化率，表示為％，和H2∶CO＝被送到反應(yīng)器中合成氣原料中氫與一氧化碳摩爾比率。
上述表達(dá)式定義該條件因子(CF)。因此，本發(fā)明方法優(yōu)選的反應(yīng)條件還可以被稱作得到CF值大于或等于50的平均反應(yīng)溫度、原料中水的分壓、一氧化碳轉(zhuǎn)化率和原料H2∶CO比例的組合。
附圖簡述

圖1是獨(dú)立的本發(fā)明直鏈α-烯烴方法的方塊流程圖。
圖2是一體化的本發(fā)明直鏈α-烯烴和烴類合成方法的一個(gè)實(shí)施方式的方塊流程圖。
圖3是另外一體化的本發(fā)明直鏈α-烯烴和烴類合成方法的一個(gè)實(shí)施方式的方塊流程圖。
詳細(xì)說明在本發(fā)明方法中，通過F-T烴類合成反應(yīng)生產(chǎn)直鏈α-烯烴，其中在上面描述的條件因子值大于或等于50限定的反應(yīng)條件下，在包括催化鈷組份的非變換F-T烴類合成催化劑存在下原料氣體中的H2和CO反應(yīng)。任選，同樣調(diào)節(jié)工藝操作條件和/或選擇催化劑以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)α小于0.9，優(yōu)選小于0.8以使C4-C20碳的直鏈α-烯烴生產(chǎn)量最大化。就反應(yīng)α來說意思是舒爾茨-弗洛里α，其通過合成的碳?xì)浠衔锏姆肿恿糠植即_定，及如報(bào)道在Catalysis Letters Vol.7(1990)p.253-270的J.Eilers，et.al.，的the Shell Middle Distillate Synthesis Process(SMDS)的方法進(jìn)行確定。在給定H2與CO摩爾比，通過(a)增加反應(yīng)溫度和(b)降低反應(yīng)壓力減少α。
用于本發(fā)明直鏈α-烯烴生產(chǎn)方法的包括催化鈷組份的非變換烴類合成催化劑包括非負(fù)載的鈷或者負(fù)載的F-T烴類合成催化劑，所述的催化劑是鈷或者促進(jìn)的鈷和一種或多種載體組份的復(fù)合物。制備非負(fù)載或者本體錸促進(jìn)的鈷催化劑發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明直鏈α-烯烴生產(chǎn)，以下在實(shí)施例前序部分進(jìn)行描述。同樣如下所述，用于生產(chǎn)本發(fā)明直鏈α-烯烴的負(fù)載的錸促進(jìn)的鈷催化劑，其已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明的方法用于生產(chǎn)直鏈α-烯烴，同樣用于漿料F-T烴類合成反應(yīng)器中生產(chǎn)大多數(shù)(例如至少90wt％)飽和的具有小于6wt％烯烴(在合成的C4-C20餾分中小于10wt％烯烴)的正烷烴，其中載體包含二氧化鈦和二氧化硅-氧化鋁的復(fù)合物。優(yōu)選的用于負(fù)載的F-T烴類合成含催化鈷組份的催化劑的載體包括二氧化鈦、二氧化硅、改性的二氧化鈦和二氧化硅，比如ZrO2-改性的TiO2，有或者沒有粘合劑，用于直鏈α-烯烴合成和合成包括潤滑油餾分的高分子量、主要是石蠟的液態(tài)烴產(chǎn)品。包括二氧化鈦的載體組份是優(yōu)選的。擔(dān)載催化劑上鈷的含量范圍為催化劑的1-50wt％，優(yōu)選2-40wt％、更優(yōu)選2-25wt％。如果使用比如錸助催化劑，鈷與該助催化劑的重量比范圍為30∶1～2∶1，優(yōu)選20∶1～5∶1。有用的催化劑和它們的制備是已知的，說明性但是非限制實(shí)施例例如見US 5,945,459、US 5,968,991、US 6,090,742、US 6,136,868、US 6,319,960、RE 37,406、US 6,355593、US 6,331,575。
全部合成的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分通過分餾與較低的和較高碳數(shù)C3-和C21+碳?xì)浠衔锓蛛x，所述的較低的較高碳數(shù)的碳?xì)浠衔锿瑯佑杀景l(fā)明生產(chǎn)直鏈α-烯烴方法合成。分離的含希望直鏈α-烯烴的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分同樣包含內(nèi)烯烴、烷烴和少量合成反應(yīng)形成的含氧化合物。因此通常通過任何合適的方法進(jìn)一步處理該直鏈α-烯烴以回收所需的C4-C20直鏈α-烯烴。所有已知的直鏈α-烯烴回收過程是十分復(fù)雜的，因此昂貴。因此有利的是盡可能制造具有高濃度的直鏈α-烯烴的粗α-烯烴產(chǎn)品，因此以減少復(fù)雜性和回收它們的成本。一種已知的用于從含含氧化合物全部合成的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分中回收直鏈α-烯烴的方法是分離的C4-C20餾分中的直鏈α-烯烴與烷醇反應(yīng)以形成醚。如此形成的醚然后與C4-C20餾分中余下的碳?xì)浠衔锿ㄟ^分餾分離(參見德國專利出版物DE19825295和DE19833941)。分離的醚進(jìn)行化學(xué)處理以它們轉(zhuǎn)變回直鏈α-烯烴。因?yàn)槊驯旧硎呛趸衔?，通過該方法，分離的全部C4-C20碳?xì)浠衔镳s分中含氧化合物的存在增加了困難和回收直鏈α-烯烴的成本。因此，本發(fā)明方法重要的優(yōu)勢是在通過本發(fā)明方法合成的總C4-C20碳?xì)浠衔镳s分中含氧化合物產(chǎn)量極低小于3wt％、優(yōu)選小于1wt％。所述的低含氧化合物含量比使用鐵基F-T烴類合成催化劑制造的通常至少8-10wt％含氧化合物的量低得多。含氧化合物總含量通過氣相色譜法或者通過高分辨率NMR確定。另外已知的在相同沸點(diǎn)范圍用于從飽和烴和內(nèi)烯烴分離直鏈α-烯烴的方法例如見US 5,877,378。在該方法中，同樣受含氧化合物(例如醇和酸)存在的不利的影響，直鏈α-烯烴有選擇地轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛X化合物，所述的化合物然后與未轉(zhuǎn)化的其他碳?xì)浠衔锓蛛x變回醚。實(shí)施本發(fā)明得到的低含氧化合物含量和高含量的直鏈α-烯烴生產(chǎn)量，通過同樣方法顯著地導(dǎo)致回收直鏈α-烯烴產(chǎn)品成本較低。
本發(fā)明的直鏈α-烯烴生產(chǎn)方法可整合到烴類合成工藝裝置中(一體化工藝)或者它可能包括具有其自己合成氣源的獨(dú)立的設(shè)備(獨(dú)立工藝)。如在發(fā)明內(nèi)容中提到的，優(yōu)選所有的工藝實(shí)施方式包括氣體轉(zhuǎn)化過程，所述的氣體轉(zhuǎn)化過程包括從天然氣生產(chǎn)合成氣。來源于天然氣的合成氣提供用于本發(fā)明利用非變換鈷基F-T合成催化劑的直鏈α-烯烴合成工藝所需的化學(xué)計(jì)量。本發(fā)明直鏈α-烯烴的生產(chǎn)方法同樣是F-T烴類合成工藝類型，但所述的工藝可使烯烴產(chǎn)量最大化達(dá)到合成碳?xì)浠衔锏闹辽?0wt％，即在直鏈α-烯烴反應(yīng)器中合成的C4-C20碳?xì)浠衔锟偭康闹辽?0wt％是直鏈α-烯烴。這使其區(qū)別于本發(fā)明所稱的烴類合成工藝，所述的工藝總的說來，在合成的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分中生產(chǎn)大多數(shù)的(例如至少85wt％)飽和化合物即石蠟烴和典型地小于5wt％的直鏈α-烯烴。因此，為了在本發(fā)明上下文中描述方便，后者工藝本發(fā)明稱為烴類合成工藝，而本發(fā)明描述的CF大于或等于50的工藝稱為直鏈α-烯烴合成工藝。
在本發(fā)明一體化的直鏈α-烯烴和烴類合成(HCS)工藝中，合成氣被送到或者是LAO或者HCS反應(yīng)器中。反應(yīng)器尾氣然后用作另一個(gè)反應(yīng)器的原料。另外，來自兩工藝(烴類合成和直鏈α-烯烴合成)之一的產(chǎn)品可與來自另一個(gè)工藝的產(chǎn)品結(jié)合。
優(yōu)選在一體化工藝中，例如H2∶CO摩爾比為2∶1的合成氣通過HCS反應(yīng)器，H2∶CO摩爾比低于2∶1的合成氣通過LAO反應(yīng)器，因?yàn)長AO工藝消耗比例是2∶1，來自LAO反應(yīng)器的尾氣富CO貧H2或者H2耗盡。來自兩單元的尾氣然后結(jié)合給LAO反應(yīng)器提供更優(yōu)選的H2∶CO摩爾比低于2∶1的原料氣體。用這樣的方式，實(shí)現(xiàn)一體化工藝。做為選擇，來自HCS反應(yīng)器的尾氣能被單獨(dú)用作LAO反應(yīng)器的原料氣體。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施用于生產(chǎn)直鏈α-烯烴的一種或多種反應(yīng)器可以直立作為烴類合成裝置的一部分，隨后加入或者是一種或多種已經(jīng)臨時(shí)或者持久切換到直鏈α-烯烴生產(chǎn)的烴類合成反應(yīng)器。在另外的一體化的直鏈α-烯烴工藝實(shí)施方式中，在建造用于直鏈α-烯烴生產(chǎn)的裝置或者設(shè)備(這兩個(gè)術(shù)語同義使用)中，一種或多種烴類合成反應(yīng)器可以加入到其中，或者一種或多種直鏈α-烯烴生產(chǎn)反應(yīng)器可以暫時(shí)或者永久切換到烴類合成反應(yīng)器。在一種實(shí)施方式中，其中烴類合成反應(yīng)器包含包括催化鈷組份的非變換合成催化劑，當(dāng)從烴類合成轉(zhuǎn)換到直鏈α-烯烴合成時(shí)沒有必要替換，提供了獨(dú)特的好處。進(jìn)一步，當(dāng)從直鏈α-烯烴轉(zhuǎn)換到烴類合成時(shí)，沒有必要因?yàn)檗D(zhuǎn)換而改變反應(yīng)器內(nèi)的催化劑。
在本發(fā)明一體化的直鏈α-烯烴合成工藝的一個(gè)特定的實(shí)施方式中，一種或多種直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器可使用來自一種或多種F-T烴類合成反應(yīng)器的尾氣，作為全部或者部分用于生產(chǎn)直鏈α-烯烴的合成氣，反之亦然。通過這類實(shí)施方式說明性但是非限制性實(shí)施例，使用至少兩個(gè)合成反應(yīng)器，其中至少一個(gè)反應(yīng)器，直鏈α-烯烴反應(yīng)器上游的F-T烴類合成反應(yīng)器，在包括催化鈷組份非變換鈷烴類合成催化劑存在下、及反應(yīng)α足夠高的(例如≥0.9)情況下操作，以從合成氣原料(優(yōu)選從天然氣生產(chǎn))生產(chǎn)燃料和潤滑劑油碳?xì)浠衔镳s分，其中H2∶CO摩爾比小于化學(xué)計(jì)量的(2.1∶1)H2∶CO消耗比例(例如2.0∶1或更低)，反應(yīng)器在高一氧化碳轉(zhuǎn)化率水平(例如80％或者更高)下操作。烴類合成反應(yīng)器可以是漿料反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器。漿料反應(yīng)器對(duì)于使沸點(diǎn)在潤滑油范圍內(nèi)較高分子量碳?xì)浠衔镞_(dá)到最大值是優(yōu)選的。一體化的直鏈α-烯烴工藝的直鏈α-烯烴和烴類合成反應(yīng)器都可能包含相同或者不同的包括催化鈷組份的非變換烴類合成催化劑。烴類合成反應(yīng)器生產(chǎn)含未反應(yīng)H2和CO、減少H2∶CO摩爾比的反應(yīng)器尾氣。在從尾氣除去至少一部分C2+碳?xì)浠衔锖?任選)H2O以后，含H2∶CO摩爾比減少(例如1∶1)的剩余部分通入直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器中。直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器的條件設(shè)定為使CF值高于50，所述的CF值合并了上述的減少的進(jìn)料比。在本發(fā)明一體化工藝實(shí)施方式的又一個(gè)例子說明中，合成氣生產(chǎn)單元從天然氣生產(chǎn)含摩爾比至少為2∶1的H2和CO的合成氣，作為一個(gè)或多個(gè)烴類合成反應(yīng)器的原料。合成氣的部分或者滑流通過或者物理的或者化學(xué)分離裝置用于從合成氣中除去一些氫以生產(chǎn)氫減少的合成氣，其中H2∶CO摩爾比小于2.1∶1(例如1∶1)。氫減少的合成氣通入一種或多種直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器中。直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器的條件再一次設(shè)定以使CF值大于或等于50。用于從合成氣分離H2的物理分離方法(裝置)包括吸附-脫附、膜分離及其組合，所有的都是熟知的，而且商業(yè)可獲得。吸附-脫附方法包括變溫吸附(TSA)和變壓吸附(PSA)，其中兩者都包括多個(gè)以循環(huán)方式操作的包含吸附劑的容器?；瘜W(xué)方法包括水煤氣變換反應(yīng)器，其通常與物理分離裝置相結(jié)合。
用于本發(fā)明工藝的合成氣優(yōu)選從天然氣生產(chǎn)，所述的天然氣包括多達(dá)92摩爾％甲烷，其余主要的為C2+碳?xì)浠衔?、氮和CO2。甲烷的H∶C比例為4∶1，因此用于生產(chǎn)、優(yōu)選通過部分氧化和水蒸氣轉(zhuǎn)化組合進(jìn)行生產(chǎn)是理想的，合成氣的H2∶CO摩爾比公稱為2.1∶1，其為在非變換鈷催化劑存在下烴類合成使用的化學(xué)計(jì)量的摩爾比。硫及其他雜原子化合物從天然氣中除去，有時(shí)氮和CO2同樣被除去。剩余的富甲烷氣以及氧或者空氣和蒸汽通入合成氣發(fā)生器中。氧是優(yōu)選的氣體，因?yàn)樗鼪]有將氮進(jìn)入合成氣發(fā)生器(反應(yīng)器)。在合成氣反應(yīng)期間，氮可形成HCN和NH3，其中兩者都是鈷F-T催化劑的毒物，因此必須除去直到含量低于1ppm。如果氮不從天然氣中除去，和/或如果空氣用作氧源，HCN和NH3必須從合成氣中除去，之后通入烴類合成反應(yīng)器。已知的用于生產(chǎn)合成氣的方法包括自熱轉(zhuǎn)化制氫和流化床合成氣產(chǎn)生，其中兩者都使用氧通過部分氧化和催化蒸汽轉(zhuǎn)化形成合成氣。對(duì)于這些及其他生產(chǎn)合成氣的方法和它們的相對(duì)優(yōu)點(diǎn)的評(píng)論例如見US 5,883,138。
由于涉及表面化學(xué)性質(zhì)，在被送到反應(yīng)器用于實(shí)現(xiàn)優(yōu)選的CF值大于或等于50的原料中氫與一氧化碳摩爾比典型地為小于2∶1是優(yōu)選的，優(yōu)選小于1.8∶1、更優(yōu)選約1∶1，因此在包括催化鈷組份非變換合成催化劑上高選擇性地生產(chǎn)直鏈α-烯烴。然而，通過直鏈α-烯烴合成反應(yīng)消耗的H2和CO化學(xué)計(jì)量的H2∶CO摩爾比是2∶1，經(jīng)過單程通過合成反應(yīng)器的反應(yīng)，合成氣原料氣體中CO的消耗量典型地小于50％。這是指直鏈α-烯烴合成氣反應(yīng)器生產(chǎn)一種尾氣，所述的尾氣(i)富含有價(jià)值的未反應(yīng)的CO，(ii)耗盡H2和(iii)H2∶CO摩爾比低于進(jìn)入反應(yīng)器原料氣體中的H2∶CO摩爾比。至少一部分包括未反應(yīng)的CO和氫的尾氣，以及進(jìn)來的新鮮的合成氣原料循環(huán)返回直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器。如果這樣循環(huán)直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器流出氣體，被送到工藝中的新鮮的補(bǔ)充氣通常具有比被送到反應(yīng)器原料中H2∶CO比例較高的H2∶CO比例，將基本上遵循直鏈α-烯烴合成工藝的化學(xué)計(jì)量即通常為2∶1。重要的是理解，萬一當(dāng)有流出物循環(huán)時(shí)，用于計(jì)算條件因子的H2∶CO比例不是補(bǔ)充氣的H2∶CO比例，而是被送到直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器原料中的H2∶CO比例。被送到反應(yīng)器中的原料經(jīng)過共混循環(huán)和補(bǔ)充氣物流產(chǎn)生，因此由于再循環(huán)尾氣組份缺乏H2反應(yīng)器進(jìn)料通常具有低于2∶1的H2∶CO比例。氫可以與具有相對(duì)高H2∶CO摩爾比例如2∶1或者2.1∶1的合成氣分離以生產(chǎn)氫和具有較低的H2∶CO摩爾比的合成氣。一種或多種較高或者較低摩爾比的合成氣和分離的氫可以與再循環(huán)富CO尾氣相結(jié)合，以在進(jìn)入直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器的結(jié)合合成氣物流中提供所需的H2∶CO摩爾比。然而應(yīng)理解，不管進(jìn)入反應(yīng)器原料中H2∶CO比例如何，本發(fā)明直鏈α-烯烴工藝的H2∶CO消耗比例是2∶1。消耗比例接近2.1∶1的在非變換鈷基催化劑存在下制造石蠟燃料和潤滑產(chǎn)品使用常規(guī)的烴類合成工藝需要的比例。如早先的討論，來源于天然氣的合成氣中的H2∶CO比例同樣是2∶1，因此都符合常規(guī)的烴類合成和直鏈α-烯烴合成方法中的消耗比例。因此，對(duì)于本發(fā)明直鏈α-烯烴工藝以及其中與烴類合成一體化的那些實(shí)施方式，通過利用天然氣生產(chǎn)合成氣是優(yōu)選的。
F-T烴類合成方法是熟知的，包括使包含H2和CO混合物的合成氣與F-T合成催化劑，在對(duì)于H2和CO反應(yīng)有效的反應(yīng)條件下接觸，以在變換或者非變換條件下形成碳?xì)浠衔?。?duì)于本發(fā)明直鏈α-烯烴合成工藝，使用非變換條件和非變換催化劑。這是指在合成氣單程通過反應(yīng)器中，合成氣原料中小于5wt％、優(yōu)選小于1wt％的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2。烴類合成F-T類型催化劑可能包括例如一種或多種VIII族催化金屬比如鐵、釕、鈷和鎳，任選一種或多種助催化劑比如錸、鉑、釷、鋯、Hf、U、Mg和La，負(fù)載于適當(dāng)?shù)臒o機(jī)載體材料上，優(yōu)選包括一種或多種耐火金屬氧化物的載體材料。其中包括鈷的催化金屬組分的非變換催化劑用于本發(fā)明的直鏈α-烯烴反應(yīng)器，其通常在該催化劑中排除使用鐵。特別如果使用具有催化鈷組份的催化劑，在環(huán)境溫度與壓力條件下一些合成的碳?xì)浠衔锸且簯B(tài)的，某些固體(例如蠟)和某些氣體。當(dāng)使用鈷催化劑對(duì)于生產(chǎn)相對(duì)高分子量石蠟烴然而并不生產(chǎn)直鏈α-烯烴時(shí)，漿料F-T烴類合成通常是優(yōu)選的。用于烴類合成工藝的H2∶鈷摩爾比可能概括地范圍約0.5～4，但是更通常的為約0.7～2.75。通過選擇反應(yīng)類型和用于生產(chǎn)合成氣的反應(yīng)條件可實(shí)現(xiàn)這些H2∶CO摩爾比。
圖1是本發(fā)明獨(dú)立直鏈α-烯烴工藝的簡單的方塊流程圖。裝置10包括固定床、向下流動(dòng)直鏈α-烯烴反應(yīng)器12，該反應(yīng)器12合成C4-C20直鏈α-烯烴(以及其他碳?xì)浠衔锉热鏑4-C20烷烴和內(nèi)烯烴、C3-和C21+碳?xì)浠衔锏?和分離單元14和16。包括H2和CO的合成氣經(jīng)由管線18從包括從氣體中除硫、HCN和NH3的氣體清潔裝置的合成氣產(chǎn)生單元(未示意)通入反應(yīng)器12，所述的反應(yīng)器12包含一個(gè)或多個(gè)固定床的非變換F-T催化劑。在該舉例說明中，催化劑包括非負(fù)載錸促進(jìn)的顆粒鈷。在反應(yīng)器12中，合成氣中的H2和CO在該催化劑存在下反應(yīng)以形成包括C4-C20直鏈α-烯烴(以及飽和化合物烷烴)的直鏈α-烯烴。反應(yīng)器12在滿足條件因子(CF)大于或等于50標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)條件下操作，在非限制性舉例說明中，包括合成氣H2∶CO摩爾比1∶1、一氧化碳轉(zhuǎn)化率12-15％、溫度205℃、合成氣進(jìn)料空速38,000V/V/hr、壓力2000kPa。合成的碳?xì)浠衔锖臀捶磻?yīng)的合成氣從反應(yīng)器中引出，在管線20底部除去。碳?xì)浠衔锖蜌怏w的混合物通入分離單元14，其中氣體與碳?xì)浠衔锓蛛x，碳?xì)浠衔锉环蛛x為C20-餾分和C20+餾分。未反應(yīng)的合成氣從14經(jīng)由管線26除去經(jīng)由管線18循環(huán)返回?zé)N類合成反應(yīng)器12，其中它與來自合成氣產(chǎn)生單元的新鮮的合成氣原料混合。一些氣體經(jīng)由管線28被清除以防止通常在再循環(huán)氣體中氣態(tài)烴類(例如C1-C4)的累積。調(diào)節(jié)在合成氣發(fā)生器中生產(chǎn)的合成氣的H2∶CO摩爾比，因此進(jìn)入反應(yīng)器12的新鮮的合成氣和再循環(huán)氣體的混合物包含所需H2∶CO摩爾比的H2和CO，在舉例說明中是1∶1。分離單元14包含必要的冷卻器和分離器鼓以濃縮合成反應(yīng)生產(chǎn)的水和碳?xì)浠衔铮曳蛛x水、未反應(yīng)的合成氣、氣態(tài)烴類和液態(tài)烴。如果要求或者必要的，分離的水可用于濕潤在管線18中的原料氣體以增加被通入反應(yīng)器12原料中水的分壓。液態(tài)烴同樣通過分餾分離為C21+碳?xì)浠衔锖秃辨湨?烯烴C20-餾分。C20-餾分從14經(jīng)由管線22被除去通入直鏈α-烯烴分離器16。C20-餾分從14經(jīng)由管線24除去。在單元16中，直鏈α-烯烴與C20-碳?xì)浠衔镳s分其他組份分離。用于從F-T合成碳?xì)浠衔镂锪髦谢厥罩辨湨?烯烴本領(lǐng)域已的方法幾種，任何這些方法適用于回收本發(fā)明的產(chǎn)品C4-C20α-烯烴。通常，直鏈α-烯烴有選擇地變?yōu)榱硗獾膶?shí)體，如同醚(參見德國專利出版物DE19825295和DE19833941)或者金屬烷基如同烷基鋁(US 5,877,378)。這些化學(xué)轉(zhuǎn)化的直鏈α-烯烴衍生物隨后與余下未轉(zhuǎn)化的C20-碳?xì)浠衔锉热缤闊N和內(nèi)烯烴等通過分餾分離。最后，分離的直鏈α-烯烴衍生物是化學(xué)變回直鏈α-烯烴。直鏈α-烯烴產(chǎn)品從直鏈α-烯烴回收裝置16經(jīng)由管線30除去，其余的C20-碳?xì)浠衔锝?jīng)由管線32除去，從管線32它們通入管線24，其中它們與C21+碳?xì)浠衔锝Y(jié)合。管線24將這些結(jié)合的C21+和C20-碳?xì)浠衔锼腿脒M(jìn)一步加工。
在圖2中，一體化的直鏈α-烯烴合成單元50包括漿料烴類合成反應(yīng)器52、直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器12和分離單元14和16。反應(yīng)器12與單元14和16與圖1相同，流動(dòng)管線與圖1具有相同的數(shù)字。漿料烴類合成反應(yīng)器52包含碳?xì)浠衔餄{料，在之內(nèi)包括二氧化鈦載體(例如11wt％Co和1wt％錸，基于催化劑重量總量)上的錸促進(jìn)的鈷顆粒F-T碳?xì)浠衔锎呋瘎┓稚⑵渲?。用于烴類合成有用的催化劑的例子例如描述在US 5,945,459、US 5,968,991、US 6,090,742、US 6,136,868、US 6,319,960、RE 37,406、US 6,355,593、US 6,331,575。在該實(shí)施方式中，包括H2和CO2.1∶1摩爾比的合成氣原料經(jīng)由管線54向上進(jìn)入反應(yīng)器52。反應(yīng)器在α≥0.9下操作，生產(chǎn)大多數(shù)(例如≥90wt％烷烴)的包括沸點(diǎn)在燃料和潤滑劑范圍的碳?xì)浠衔铩７磻?yīng)器中一氧化碳轉(zhuǎn)化率單程為80％。在反應(yīng)條件下為液態(tài)的合成碳?xì)浠衔锝?jīng)由過濾(未示意)在52中與催化劑粒子分離，經(jīng)由管線56從反應(yīng)器中除去。未反應(yīng)的合成氣，現(xiàn)在包含低于2∶1摩爾比(優(yōu)選的用于α-烯烴合成)H2和CO，經(jīng)由管線58從反應(yīng)器中除去通入直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器12。一些烴類合成反應(yīng)水可以從未反應(yīng)的合成氣中除去以調(diào)節(jié)直鏈α-烯烴合成氣原料流58中水蒸氣壓力到要求含量。大多數(shù)C4+碳?xì)浠衔锿瑯右ィ髿怏w通入反應(yīng)器12。反應(yīng)器12與單元14和16與圖1相同，這里不必重復(fù)它們的操作與作用。因此，反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的直鏈α-烯烴經(jīng)由管線30從16除去。然而，其他在12中合成的C20+和C20-碳?xì)浠衔锝?jīng)由管線24和32從14和16(如在圖1)，通入管線56中，其中它們與從烴類合成反應(yīng)器52除去的液態(tài)烴混合。該混合物通到提質(zhì)加工操作。
順次參考圖3，一體化的氣體轉(zhuǎn)化裝置60包括合成氣產(chǎn)生單元62、烴類合成單元64、碳?xì)浠衔锾豳|(zhì)加工單元66和氫分離裝置68，以及直鏈α-烯烴烴類合成反應(yīng)器12和相關(guān)的直鏈α-烯烴產(chǎn)品的分離單元14和16。單元12、14、16和相關(guān)流動(dòng)管線與圖1和2相同。天然氣、氧和蒸汽分別經(jīng)由管線70、72和74進(jìn)入合成氣產(chǎn)生單元62以從包括H2和CO摩爾比2.1∶1的混合物的天然氣，通過部分氧化和水蒸氣轉(zhuǎn)化的結(jié)合產(chǎn)生合成氣。部分氣體經(jīng)由管線76進(jìn)入單元64。烴類合成單元64包含一個(gè)或多個(gè)烴類合成反應(yīng)器，生產(chǎn)沸點(diǎn)主要在潤滑油和燃料沸程的碳?xì)浠衔?。每一個(gè)反應(yīng)器包含烴類合成催化劑比如負(fù)載于二氧化鈦上錸促進(jìn)的鈷催化組份。該單元同樣包含熱交換器和分離鼓用于冷卻和從氣體C4+碳?xì)浠衔镏蟹蛛x出合成反應(yīng)水。合成C4+碳?xì)浠衔锝?jīng)由管線78從單元64通入碳?xì)浠衔锾豳|(zhì)加工單元66。單元66包含一個(gè)或多個(gè)分餾塔及一個(gè)或多個(gè)氫化處理反應(yīng)器比如異構(gòu)化單元以降低石蠟烴的傾點(diǎn)。改質(zhì)碳?xì)浠衔飶?6經(jīng)由管線67除去。合成氣滑流從管線76經(jīng)由管線80引出通入單元68。單元68分離氫和合成氣以生產(chǎn)富含CO合成氣物流，所述的物流經(jīng)由管線82從68除去。氣流中H2∶CO摩爾比要使，當(dāng)與來自反應(yīng)器12再循環(huán)未反應(yīng)的合成氣混合時(shí)，進(jìn)入12原料氣體中的H2∶CO摩爾比低于2∶1，優(yōu)選低于1.8∶1、更優(yōu)選約1∶1?？傔M(jìn)料物流經(jīng)由管線82通入α-烯烴合成反應(yīng)器12。反應(yīng)器12在如圖1實(shí)施方式包括原料氣體低H2∶CO摩爾比滿足條件因子大于或等于50要求的反應(yīng)條件下操作。反應(yīng)器12以高產(chǎn)率生產(chǎn)直鏈α-烯烴，所述的直鏈α-烯烴與未反應(yīng)的合成氣經(jīng)由管線20送到分離單元14。如果希望α-烯烴餾分在4～20碳數(shù)范圍，優(yōu)選在反應(yīng)器12內(nèi)制造主要在石腦油和低級(jí)燃料沸程的碳?xì)浠衔?。在單?8分離的氫經(jīng)由管線84送到碳?xì)浠衔锾豳|(zhì)加工單元66。在14中分離的未反應(yīng)的合成氣經(jīng)由管線26返回到管線82中，其中它與68中的富CO氣體混合。如在圖1和2中，一部分循環(huán)氣體經(jīng)由管線28清除，用作低BTU可燃?xì)怏w或者再利用在62產(chǎn)生合成氣。12中生產(chǎn)的C21+碳?xì)浠衔锱c14中分離的C20-直鏈α-烯烴，經(jīng)由管線24從14中除去送到管線78用于在單元66進(jìn)一步加工。反應(yīng)器12的直鏈α-烯烴產(chǎn)品經(jīng)由管線30從單元16除去。管線32將與C20-直鏈α-烯烴分離的C20-碳?xì)浠衔锼腿ビ糜谑X油和低熱值燃料進(jìn)一步加工中。
通過烴類合成生產(chǎn)的至少一部分碳?xì)浠衔锇ǜ鶕?jù)本發(fā)明直鏈α-烯烴生產(chǎn)方法生產(chǎn)的飽和化合物改質(zhì)為更有價(jià)值的產(chǎn)品。該提質(zhì)加工包括一個(gè)或多個(gè)分餾和轉(zhuǎn)化過程。就轉(zhuǎn)化來說意思是一個(gè)或多個(gè)操作，其中至少一部分碳?xì)浠衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)通常在催化劑存在下被改變。氫化處理是一種轉(zhuǎn)換，其中碳?xì)浠衔锱c氫在催化劑存在下起反應(yīng)，包括例如加氫異構(gòu)化作用、氫化裂解、加氫脫蠟、加氫精制，所有的在文獻(xiàn)中眾所周知的條件下進(jìn)行。在本發(fā)明的上下文中，轉(zhuǎn)化同樣指化學(xué)處理直鏈α-烯烴以使它們與其他的在分離的C4-C20餾分中的碳?xì)浠衔锓蛛x，通過任何合適的方法包括如上所述的醚化和金屬烷基化方法，處理分離的物料使其轉(zhuǎn)變回到希望的直鏈α-烯烴產(chǎn)品。
參考以下實(shí)施例進(jìn)一步理解本發(fā)明。
實(shí)施例在所有的實(shí)施例中，反應(yīng)器是溢流等溫管式反應(yīng)器，包括通過石英棉固定就位的固定床顆粒催化劑(粒子大小80目以下)。催化劑床用80目以下石英或者SiC稀釋保證等溫條件。就一切情況而論，它們?cè)诳倝?0大氣壓(2000kPa)、合成氣流速為6,000或者40,000V/V/hr下操作。進(jìn)入反應(yīng)器的合成氣由反應(yīng)物H2和CO以及Ar和/或Ne稀釋劑和確定質(zhì)量平衡的內(nèi)標(biāo)物組成。稀釋劑同樣用于平衡反應(yīng)物和內(nèi)標(biāo)物的總壓力。質(zhì)量平衡從通過氣相色譜法(GC)或者GC質(zhì)譜測定(GC-MS)分析得到的原料和產(chǎn)品組成結(jié)合進(jìn)料流速計(jì)算。通過使用內(nèi)標(biāo)物的已知的方法計(jì)算一氧化碳轉(zhuǎn)化率。使用檢定的氣體摻合物校準(zhǔn)Hewlett-Packard 5890 GC和連接到Hewlett-Packard 5890 GC(GC-MS模式)的Balzers TGG 300 MS。H2與CO摩爾比從1∶1～大于2∶1改變。在所有試驗(yàn)中調(diào)節(jié)一氧化碳轉(zhuǎn)化率以通過調(diào)節(jié)進(jìn)料速度以達(dá)到12％的目標(biāo)。在實(shí)施例7和8試驗(yàn)的兩次試驗(yàn)中，催化劑包含用于漿料合成反應(yīng)器F-T烴類合成類型的二氧化鈦上的錸促進(jìn)的鈷(11wt％Co、1wt％Re)。其余的實(shí)施例，實(shí)施例1-6使用非負(fù)載錸促進(jìn)的鈷催化劑。通過用硝酸鈷和高錸酸活化溶液浸漬鈷粉制備催化劑。通過將26.3gCo(NO3)2和2.3g高錸酸(54wt％Re)溶解在9.4g蒸餾和去離子水中制備浸漬溶液。34.8g量的溶液在恒定混合下緩慢加入到50.2g的2微米尺寸的鈷粉中。通過緩慢加入速率和攪拌控制放熱反應(yīng)。加入進(jìn)行三十分鐘。處理的鈷粉然后在空氣中60C干燥4小時(shí)。
干燥粉然后在干氮?dú)夥罩惺褂?vol％氧，通過以2℃/min速度緩慢升溫到300℃，然后在300℃保持1小時(shí)。冷卻之后，干燥粉裝填到反應(yīng)器烴類合成試驗(yàn)。八個(gè)試驗(yàn)的條件和結(jié)果以下表中。
實(shí)施例1在該實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)器在210℃下操作，合成氣原料中H2與CO摩爾比是1∶1，上面描述的非負(fù)載鈷催化劑用于該合成。反應(yīng)器中H2和CO的分壓是500kPa。在該試驗(yàn)中CF值為59。
實(shí)施例2在該試驗(yàn)中，通過在221℃操作該反應(yīng)器測試溫度效應(yīng)。所有的其他條件同實(shí)施例1。在該試驗(yàn)中CF值為52。
實(shí)施例3在該試驗(yàn)中，測試H2∶CO比例的影響。反應(yīng)器在與實(shí)施例1相同條件下操作，不同之處在于原料H2和CO分壓，其分別為500kPa和250kPa。試驗(yàn)的CF值是51。
實(shí)施例4在該試驗(yàn)中，測試合成氣總壓力的影響。反應(yīng)器在與實(shí)施例1相同條件下操作，不同之處在于反應(yīng)器進(jìn)料H2和CO分壓，兩個(gè)都僅為250kPa，代替實(shí)施例1的500kPa。CF值是59。
實(shí)施例5在該試驗(yàn)中示范原料氣體中H2O蒸氣的影響。反應(yīng)器如實(shí)施例3進(jìn)行操作，不同之處在于該試驗(yàn)將400kPa蒸汽加入到原料氣體中替代原料中等同濃度(分壓)的惰性稀釋劑。在該試驗(yàn)中CF值為63。
對(duì)比例6、7和8(超出本發(fā)明范圍)實(shí)施例6如果CF值沒有超過50，該試驗(yàn)表明單獨(dú)減少一氧化碳轉(zhuǎn)化率不會(huì)保證高烯烴選擇性。在反應(yīng)器中H2和CO各自的分壓是1000kPa和500kPa，提供H2∶CO比例為2∶1的干燥進(jìn)料氣體。一氧化碳轉(zhuǎn)化率設(shè)置為12％，正如實(shí)施例1-5。溫度是220℃。試驗(yàn)中總CF值是45。
實(shí)施例7在該試驗(yàn)中，催化劑與用于實(shí)施例1-6的那些不同，包含負(fù)載于二氧化鈦上的錸促進(jìn)的鈷(11wt％Co、1wt％Re)催化組份。反應(yīng)器在與實(shí)施例6相同條件下操作220℃、合成氣原料中H2與CO摩爾比是2∶1、反應(yīng)器中H2和CO各自的分壓分別為1000kPa和500kPa。因此，實(shí)驗(yàn)的CF值同樣與實(shí)施例6相同即45。
實(shí)施例8用于實(shí)施例7相同的二氧化鈦上的錸促進(jìn)鈷催化劑同樣用于該試驗(yàn)。反應(yīng)器在類似的溫度219℃、合成氣原料中H2與CO摩爾比約2.2、反應(yīng)器中H2和CO各自的分壓分別為1420kPa和650kPa下操作。原料氣體中沒有使用H2O蒸氣。然而，盡管例如實(shí)施例1-7一氧化碳轉(zhuǎn)化率低僅12％，但在該試驗(yàn)它更接近通常的烴類合成條件即61％。在該試驗(yàn)中CF值最低為15。

*注釋CF＝200-0.6T+0.03PH2O-0.6Xco-8(H2∶CO)其中，T＝平均反應(yīng)器溫度℃PH2O＝被送到反應(yīng)器合成氣原料中水的分壓，kPaXco＝一氧化碳轉(zhuǎn)化率％H2∶CO＝被送到反應(yīng)器中合成氣原料中氫與一氧化碳摩爾比率。
在試驗(yàn)1-5中，所有的落在本發(fā)明的范圍，含氧化合物選擇性是可忽略的，因?yàn)橥ㄟ^使用火焰離子化檢測器的氣相色譜法在合成C4-C10烴類產(chǎn)品中沒有檢測到含氧化合物。在所有試驗(yàn)中CO2選擇性同樣是可忽略的，通常大約0.5％或更低，明確地確認(rèn)所使用的鈷催化劑的非變換性質(zhì)。
現(xiàn)在參考表中的數(shù)據(jù)，可見實(shí)施例1和2兩個(gè)都在H2∶CO摩爾比為1∶1、H2和CO分壓兩者都是500kPa但是在不同溫度下試驗(yàn)。比較這兩個(gè)試驗(yàn)的結(jié)果顯示兩個(gè)溫度在反應(yīng)器中生產(chǎn)合成的C4-C10碳?xì)浠衔镳s分中直鏈α-烯烴的量幾乎相同。較低的210℃合成溫度對(duì)于C8直鏈α-烯烴具有略微更大的選擇性。然而總的說來，對(duì)比說明反應(yīng)溫度能被用于調(diào)節(jié)F-T合成α，因此增加總α-烯烴產(chǎn)率，特別是較低沸程的產(chǎn)率。
實(shí)施例3結(jié)果顯示H2∶CO摩爾比從1∶1增加直至2∶1，導(dǎo)致合成C4-C10碳?xì)浠衔镳s分中直鏈α-烯烴含量明顯減少從約62％減少直到55％，C8烯烴選擇性甚至減少更大從1.92直到1.18。減少的α-烯烴產(chǎn)率和選擇性與CF邊界值51適當(dāng)?shù)仃P(guān)聯(lián)。該實(shí)施例同樣闡明低一氧化碳轉(zhuǎn)化率單獨(dú)不夠成為高α-烯烴選擇性和產(chǎn)率的條件。另一方面，本發(fā)明的條件因子值a定義了操作條件并預(yù)計(jì)高α-烯烴產(chǎn)率。
實(shí)施例4結(jié)果與實(shí)施例1結(jié)果的對(duì)比，其不同僅在于H2和CO反應(yīng)物的壓力，說明改變?cè)现蠬2和CO反應(yīng)物兩個(gè)的分壓沒有對(duì)C4-C10碳?xì)浠衔镳s分中的直鏈α-烯烴的餾分總量或者對(duì)于C8直鏈α-烯烴產(chǎn)生不利的影響。比較實(shí)施例5和3結(jié)果明確表明原料氣體中加入H2O蒸氣產(chǎn)生有益的影響。原料氣體中400kPa的水補(bǔ)償較高的H2∶Co摩爾比2∶1。因此，C4-C10碳?xì)浠衔镳s分中直鏈α-烯烴含量從實(shí)施例3結(jié)果的55％直至實(shí)施例4試驗(yàn)的66％。同時(shí)，C8直鏈α-烯烴選擇性從1.18增加直至1.99，幾乎兩倍增加。再一次，該實(shí)施例表明制造直鏈α-烯烴優(yōu)選條件的選擇不是顯而易見的，而且導(dǎo)致本發(fā)明條件因子值大于或等于50選擇的操作條件可提供高產(chǎn)率的希望的直鏈α-烯烴。
對(duì)比例6-8全部在較高的約220℃反應(yīng)溫度、不太希望較高的至少2∶1的H2∶CO反應(yīng)物摩爾比、在低(12％)和高(61％)一氧化碳轉(zhuǎn)化率兩種情況下運(yùn)行。這些試驗(yàn)表明當(dāng)條件因子下降到臨界值50以下時(shí)α-烯烴選擇性急劇下降。它們同樣比較非負(fù)載錸促進(jìn)的鈷催產(chǎn)劑用與用于F-T碳?xì)浠衔锷a(chǎn)的負(fù)載于二氧化鈦上錸促進(jìn)的鈷催化劑(11wt％Co和1wt％Re)。在相同12％的一氧化碳轉(zhuǎn)化率水平下，實(shí)施例7的負(fù)載的F-T烴類合成催化劑比實(shí)施例6的非負(fù)載錸鈷催產(chǎn)劑生產(chǎn)更多的直鏈α-烯烴。該具有兩種后果。第一常規(guī)的負(fù)載的F-T催化劑能被用于直鏈α-烯烴生產(chǎn)。第二是在用負(fù)載的鈷催化劑在線合成餾分燃料和潤滑油碳?xì)浠衔锏腇ischer-Tropsch反應(yīng)器中的反應(yīng)和原料條件，可被調(diào)節(jié)以增加直鏈α-烯烴生產(chǎn)而不需從工藝中取出反應(yīng)器改變催化劑，反之亦然。因此，在不需另外的單元或者裝置生產(chǎn)氫和一氧化碳?xì)怏w混合物的情況下，如果F-T烴類合成工藝裝置是現(xiàn)有的或設(shè)計(jì)的，可包括另外的生產(chǎn)直鏈α-烯烴的合成單元。直鏈α-烯烴合成可通過設(shè)定操作條件使條件因子較早的值大于或等于50實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例8得到最差的α-烯烴選擇性，其中H2和CO反應(yīng)物的總分壓是2070kPa，H2∶CO摩爾比約2.2∶1，CO反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率更高為61％。實(shí)施例8表示針對(duì)生產(chǎn)燃料和潤滑油基本原料常規(guī)的烴類合成條件，CF值為15超出本發(fā)明的范圍。實(shí)施例7和實(shí)施例8結(jié)果比較說明在較低的12％一氧化碳轉(zhuǎn)化率水平下烯烴選擇性約為在較高61％一氧化碳轉(zhuǎn)化率水平下得到的烯烴選擇性的兩倍(35％對(duì)18％)。然而，實(shí)施例7同樣表明盡管降低一氧化碳轉(zhuǎn)化率是優(yōu)選的，但單獨(dú)較低的一氧化碳轉(zhuǎn)化率不足夠?qū)崿F(xiàn)有效水平的α-烯烴生產(chǎn)。該事實(shí)反映在實(shí)施例7和8試驗(yàn)中比可接受的CF較低的CF。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)具有4～20個(gè)碳原子直鏈α-烯烴的氣體轉(zhuǎn)化方法，包括使包含從天然氣生產(chǎn)的H2和CO混合物的合成氣通入直鏈α-烯烴烴類合成反應(yīng)器，其中在包括催化鈷組份的非變換F-T烴類合成催化劑存在下、在由條件因子(CF)大于或等于50限定的反應(yīng)條件下，所述的H2和CO反應(yīng)以生產(chǎn)包括含所述直鏈α-烯烴的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分的碳?xì)浠衔?，其中所述的條件因子定義為CF＝200-0.6T+0.03PH2O-0.6XCO-8(H2∶CO)其中，T＝反應(yīng)器內(nèi)平均溫度℃，PH2O＝被送到直鏈α-烯烴反應(yīng)器的合成氣原料中水的分壓，kPaXCO＝一氧化碳轉(zhuǎn)化率％，和H2∶CO＝被送到直鏈α-烯烴反應(yīng)器中合成氣原料中氫與一氧化碳摩爾比率。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分包含小于3wt％的含氧化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中至少50wt％所述合成的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分包括所述的直鏈α-烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中通入所述的直鏈α-烯烴烴類合成反應(yīng)器的合成氣的H2∶CO摩爾比小于2∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在所述的反應(yīng)器中所述的合成氣中小于5摩爾％的所述CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分包含小于1wt％的含氧化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中至少50wt％所述合成的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分包括所述的直鏈α-烯烴。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在單程通過所述的反應(yīng)器中，所述的合成氣中小于1摩爾％的所述的CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的氣體轉(zhuǎn)化方法，包括至少一個(gè)從合成氣合成碳?xì)浠衔锏臒N類合成反應(yīng)器，其中來自所述的烴類合成反應(yīng)器生產(chǎn)的反應(yīng)器尾氣用于所述的直鏈α-烯烴反應(yīng)器的原料氣體。
10.權(quán)利要求1的方法，其中處理所述的合成氣以減少它的氫濃度，之后通入所述的直鏈α-烯烴反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的一體化的氣體轉(zhuǎn)化方法，包括至少一個(gè)，從包含至少2∶1摩爾比所述的H2和CO的所述的合成氣，合成包括沸點(diǎn)在燃料和潤滑劑油范圍餾分的碳?xì)浠衔锏腇-T烴類合成反應(yīng)器，其中至少一部分所述的合成氣通入所述的烴類合成反應(yīng)器作為所述烴類合成的原料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的至少一個(gè)直鏈α-烯烴和烴類合成反應(yīng)器，每一個(gè)生產(chǎn)包含未反應(yīng)H2和CO的反應(yīng)器尾氣，其中來自所述的至少一個(gè)烴類合成反應(yīng)器和直鏈α-烯烴合成反應(yīng)器的任一個(gè)或兩個(gè)的所述的尾氣，單獨(dú)用作原料氣體或者與新鮮的合成氣結(jié)合用作原料氣體，提供到所述的至少一個(gè)烴類合成反應(yīng)器或者直鏈α-烯烴反應(yīng)器的任一個(gè)或兩個(gè)中。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中在所述的一個(gè)或多個(gè)直鏈α-烯烴反應(yīng)器中合成的所述的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分有小于1wt％的含氧化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中至少50wt％所述合成的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分包括所述的直鏈α-烯烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通入作為所述的至少一個(gè)碳?xì)浠衔锘蛘咧辨湨?烯烴合成反應(yīng)器任一個(gè)原料的所述的至少一部分合成氣，是通過處理來自所述的天然氣生產(chǎn)的所述的合成氣，使其與氫分離，生產(chǎn)氫和具有減少H2與CO摩爾比的合成氣而得到。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述分離的氫的至少一部分通入所述的至少一個(gè)碳?xì)浠衔锘蛘咧辨湨?烯烴合成反應(yīng)器的任一個(gè)，以調(diào)整通入其中的合成原料氣體的H2與CO摩爾比。
17.權(quán)利要求16的方法，其中通過改變所述的反應(yīng)器操作條件然而并非所述的催化劑，所述的烴類合成反應(yīng)器可變?yōu)橹辨湨?烯烴反應(yīng)器，或者其中所述的直鏈α-烯烴反應(yīng)器可變?yōu)闊N類合成反應(yīng)器。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分包含小于3wt％的含氧化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述的C4-C20碳?xì)浠衔镳s分包含小于1wt％的含氧化合物和至少50wt％的所述的直鏈α-烯烴。
20.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中來自所述的直鏈α-烯烴反應(yīng)器和所述的烴類合成反應(yīng)器的產(chǎn)品可結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明涉及在有效的溫度、CO％轉(zhuǎn)化率、氣體進(jìn)料H
文檔編號(hào)C07C11/02GK1732137SQ200380107790
公開日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者加博爾·基斯, 羅科·安托尼·菲亞托, 弗蘭克·赫什科維茨, 大衛(wèi)·切斯特·隆 申請(qǐng)人:埃克森美孚研究工程公司