專利名稱：用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于不飽和烴氨氧化為相應(yīng)不飽和腈的改進(jìn)催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及丙烯和/或異丁烯氨氧化為丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改進(jìn)方法和催化劑。更具體而言，本發(fā)明涉及一種新型、改進(jìn)的氨氧化催化劑，其中包括鐵、鉍、鉬、鎂、鈷或鎳中至少一種、銣、鈰和鉻的催化氧化物混合物，基本不含錳、貴金屬和釩。
現(xiàn)有技術(shù)說明長期以來，包含鐵、鉍和鉬以及合適助劑的催化劑被用于丙烯在高溫及氨氧(通常為空氣形式)存在時轉(zhuǎn)化，制造丙烯腈。具體而言，英國專利GB1436475和美國專利US4,766,232、4,377,534、4,040,978、4,168,246、5,223,469及4,863,891都涉及鉍-鉬-鐵催化劑，其中以第II族元素為助劑，生產(chǎn)丙烯腈。另外，美國專利4,190,608類似地公開了用于烯烴氧化的含助劑鉍-鉬-鐵催化劑。美國專利5,093,299、5,212,137、5,658,842和5,834,394涉及一種含助劑鉍-鉬催化劑，具有較高的丙烯腈產(chǎn)率。
本發(fā)明的目的是一種包括獨(dú)特助劑組合的新型催化劑，它在丙烯、異丁烯或其混合物催化氨氧化為丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的反應(yīng)中具有較好的性能。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及丙烯和/或異丁烯氨氧化為丙烯腈和/或甲基丙烯腈的改進(jìn)催化劑及方法。
在一個
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明為包括催化氧化物混合物的催化劑，其中包括銣、鈰、鉻、鎂、鐵、鉍、鉬以及鎳或鎳和鈷中的至少一種，這些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox其中，A為Ni或Ni和Co的組合，a為約0.01～約1，b為約0.01～約3，c為約0.01～約2，d為約0.01～約7，e為約0.01～約10，f為約0.01～約4，g為約0.05～約4，x為其它元素化合價所決定的數(shù)值，其中，b+c＞g，并且催化劑基本不含錳、貴金屬或釩。
在第二個具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明為包括催化氧化物混合物的催化劑，其中包括銣、鈰、鉻、鎂、鐵、鉍、鉬以及鎳或鎳和鈷中至少一種，任選包括磷、銻、碲、鈉、鋰、鉀、銫、鉈、硼、鎢、鈣中一種，這些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox其中，A為Ni或Ni和Co的組合，Y為P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中至少一種或其混合物，a為約0.01～約1，b為約0.01～約3，c為約0.01～約2，d為約0.01～約7，e為約0.01～約10，
f為約0.01～約4，g為約0.05～約4，h為0～約3，x為其它元素化合價所決定的數(shù)值，其中，b+c＞g，并且催化劑基本不含錳、貴金屬或釩。
在第三個具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明為包括催化氧化物混合物的催化劑，其中包括銣、鈰、鉻、鐵、鉍、鉬以及鎳或鎳和鈷中至少一種，任選包括磷、銻、碲、鈉、鋰、鉀、銫、鉈、硼、鎢、鈣中一種，這些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcAeFefBigYhMo12Ox其中，A為Ni或Ni和Co的組合，Y為P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中至少一種或其混合物，a為約0.01～約1，b為約0.01～約3，c為約0.01～約2，e為約0.01～約10，f為約0.01～約4，g為約0.05～約4，h為0～約3，x為其它元素化合價要求所決定的數(shù)值，其中，b+c＞g，并且催化劑基本不含錳、貴金屬或釩。
本發(fā)明也涉及選自丙烯、異丁烯或其混合物的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物的方法，所述烯烴在混合金屬氧化物催化劑上，在高溫氣相中與含有氣體和氨的分子氧進(jìn)行反應(yīng)，其中催化劑為上面所述催化劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明為一種新型催化劑，它包括獨(dú)特的組合以及助劑比例，對丙烯、異丁烯或其混合物催化氨氧化為丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物具有較好的性能。
本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
涉及包括氧化物混合物的氨氧化催化劑，其中包括銣、鈰、鉻、鎂、鐵、鉍、鉬以及鎳或鎳和鈷中至少一種，這些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox其中，A為Ni或Ni和Co組合，a為約0.01～約1，b為約0.01～約3，c為約0.01～約2，d為約0.01～約7，e為約0.01～約10，f為約0.01～約4，g為約0.05～約4，x為其它元素化合價要求所決定的數(shù)值，其中，b+c＞g，并且催化劑基本不含錳、貴金屬或釩。在另一個具體實(shí)施方式
中，b也大于c。在本發(fā)明另一個具體實(shí)施方式
中，a為0.05～0.3。
在另一個具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明涉及包括催化氧化物混合物的催化劑，其中包括銣、鈰、鉻、鐵、鉍、鉬以及鎳或鎳和鈷中至少一種，任選包括鎂以及任選包括磷、銻、碲、鈉、鋰、鉀、銫、鉈、硼、鍺、鎢、鈣中一種，這些元素的比例示于下面通式中。
RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox
其中，A為Ni或Ni和Co組合，Y為P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中至少一種或其混合物，a為約0.01～約1，b為約0.01～約3，c為約0.01～約2，d為0～7，優(yōu)選為約0.01～約7，e為約0.01～約10，f為約0.01～約4，g為約0.05～約4，h為0～約3，x為其它元素化合價要求所決定的數(shù)值，其中，b+c＞g，并且催化劑基本不含錳、貴金屬或釩。在另一個具體實(shí)施方式
中，b也大于c。在本發(fā)明另一個具體實(shí)施方式
中，a為0.05～0.3。
在上述催化劑組合物中，鈰+鉻的量(以原子計(jì)算)大于鉍的量(即b+c＞g)。如果鈰+鉻的量(以原子計(jì)算)小于鉍的量，催化劑的活性就不好。在另一具體實(shí)施方式
中，鈰的量(以原子計(jì)算)大于鉻的量(即b＞c)。
這里所述基本的催化劑組合物是銣、鈰、鉻、鎂、鐵、鉍、鉬的氧化物以及鎳或鎳和鈷中至少一種氧化物的混合物。除明確排除的元素外，也可包括其它元素或助劑。在一個具體實(shí)施方式
中，催化劑包括磷、銻、碲、鈉、鋰、鉀、銫、鉈、硼、鍺、鎢、鈣、鋅和稀土元素(La，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm或Yb之一)中一種或多種。
另外，對丙烯、氨和氧轉(zhuǎn)化為丙烯腈而言，包含某些元素對催化劑獲得較高的丙烯腈產(chǎn)率是有害的。它們是錳、貴金屬(這里貴金屬指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑)和釩。催化劑包含貴金屬會使氨發(fā)生氧化，從而減少產(chǎn)生丙烯腈所需的有效氨量。釩使催化劑的活性太強(qiáng)而期望產(chǎn)物的選擇性不好，從而產(chǎn)生較多的碳氧化物(COx)和較少的丙烯腈。催化劑含錳會使丙烯腈產(chǎn)率降低。因此本發(fā)明的催化劑基本不含錳、貴金屬和/或釩。這里對于錳和釩，“基本不含”指與鉬的原子比小于0.2∶12。對于貴金屬，“基本不含”指與鉬的原子比小于0.005∶12。優(yōu)選地，催化劑不含錳、貴金屬和/或釩。
本發(fā)明催化劑可為負(fù)載的，也可為非負(fù)載的(即催化劑可包括載體)。合適的載體為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物。典型地，載體起著粘合劑的作用，形成更硬、更耐磨的催化劑。然而，工業(yè)應(yīng)用中，活性相(即上述催化氧化物混合物)與載體之間適當(dāng)?shù)幕旌蠈Λ@得可接受的催化劑活性和強(qiáng)度(耐磨)是至關(guān)重要的。一般地趨勢是，提高活性相含量會提高催化劑活性，但降低催化劑強(qiáng)度。典型地，負(fù)載催化劑中，載體含量為40～60wt.％。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，負(fù)載催化劑包括的載體含量少到約30wt.％。在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，負(fù)載催化劑包括的載體含量多達(dá)約70wt.％?？捎玫妮d體材料中可包含一種或多種助劑元素，如硅膠含有鈉(Na)，這些助劑元素通過載體材料摻入催化劑中。
在一個
具體實(shí)施例方式
中，催化劑用硅膠負(fù)載。如果硅膠膠粒直徑太小，所制得催化劑的表面積會提高，催化劑的選擇性就較差。如果硅膠膠粒直徑太大，則所制得催化劑的耐磨強(qiáng)度就差。典型地，硅膠的平均膠粒直徑為約15nm～約50nm。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方式
中，硅膠的平均膠粒直徑約10nm，可小到約8nm。在本發(fā)明的另一具體實(shí)施方式
中，硅膠的平均膠粒直徑約100nm。在本發(fā)明的另一個具體實(shí)施方式
中，硅膠的平均膠粒直徑約20nm。
本發(fā)明中催化劑的制備可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何制備方法。例如，用各種沉淀劑進(jìn)行共沉淀，制備催化劑。共沉淀后，進(jìn)行烘干，磨碎為合適大小?？蛇x地，共沉淀物料可為淤漿狀，然后按照傳統(tǒng)方法進(jìn)行噴霧干燥。催化劑可擠壓為小球或在油中形成矛狀，正如本領(lǐng)域所熟知。制備催化劑的具體過程可見于美國專利US5,093,299；4,863,891和4,766,232，在此引入作為參考。在一個具體實(shí)施方式
中，催化劑組分與載體呈淤漿狀混合，然后干燥，或者將催化劑組分浸漬在氧化硅或其它載體上。
鉍以氧化物或經(jīng)焙燒可生成氧化物的鹽的形式引入催化劑。優(yōu)選采用容易分散、經(jīng)熱處理形成穩(wěn)定氧化物的水溶鹽。特別優(yōu)選的鉍源為硝酸鉍。
催化劑中鐵組分可從經(jīng)焙燒后形成氧化物的鐵化合物獲得。和其它元素一樣，優(yōu)選水溶鹽，這樣容易在催化劑中均勻分散。更優(yōu)選為硝酸鐵。
催化劑中鉬組分來自任何鉬氧化物。然而，優(yōu)選可水解或分解的鉬鹽作為鉬源。最優(yōu)選的原料是鉬酸銨。
催化劑中其它必需組分和任選組分(如Ni，Co，Mg，Cr，P，Sn，Te，B，Ge，Zn，In，Ca，W或其混合物)可來自任何適當(dāng)?shù)膩碓?。例如，鈷、鎳和鎂可用硝酸鹽引入催化劑。另外，鎂還可用經(jīng)熱處理后形成氧化物的不溶碳酸鹽或氫氧化物引入催化劑。磷的引入可用堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽，但優(yōu)選采用磷酸。
催化劑中必需的以及任選的堿性組分(如Rb，Li，Na，K，Cs，Tl或其混合物)可以氧化物或經(jīng)焙燒后形成氧化物的鹽的形式引入催化劑。優(yōu)選使用鹽將這些元素?fù)饺氪呋瘎?，例如容易得到和易溶的硝酸鹽。
制備催化劑時，典型地將七鉬酸銨的水溶液與硅膠混合，加入含有其它元素化合物優(yōu)選為硝酸鹽的淤漿。然后將固體物質(zhì)烘干、脫氮及焙燒。優(yōu)選地，催化劑在110℃～350℃下進(jìn)行噴霧干燥，優(yōu)選為110℃～250℃，更優(yōu)選為110℃～180℃。脫氮溫度為100℃～500℃，優(yōu)選為250℃～450℃。最后，焙燒溫度為300℃～700℃，優(yōu)選為350℃～650℃。
本發(fā)明的催化劑用于氨氧化方法，將選自丙烯、異丁烯或其混合物的烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物，其中所述烯烴在催化劑存在時，在高溫高壓的氣相中與含氣體和氨的分子氧進(jìn)行反應(yīng)。
雖然可預(yù)想采用其它類型的反應(yīng)器如輸送管反應(yīng)器，但優(yōu)選地，氨氧化反應(yīng)在流動床反應(yīng)器中進(jìn)行。流動床反應(yīng)器用于制造丙烯腈為現(xiàn)有技術(shù)所熟知。例如，美國專利US 3,230,246所提出的反應(yīng)器設(shè)計(jì)就適合，在此引入作為參考。
氨氧化反應(yīng)進(jìn)行的條件也為現(xiàn)有技術(shù)所熟知，正如美國專利US5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001所提出，在此引入作為參考。典型地，氨氧化過程是將丙烯或異丁烯在氨和氧存在時與流化床催化劑接觸，在高溫下生成丙烯腈或甲基丙烯腈?？墒褂萌我鈦碓吹难?。但從經(jīng)濟(jì)上考慮，優(yōu)選使用空氣。原料中典型的氧與烯烴摩爾比為0.5∶1～4∶1，優(yōu)選為1∶1～3∶1。
反應(yīng)中原料的氨與烯烴摩爾比可在0.5∶1～2∶1之間變化。氨-烯烴比例其實(shí)沒有上限，但從經(jīng)濟(jì)考慮，一般沒有理由超過2∶1。用本發(fā)明催化劑從丙烯生產(chǎn)丙烯腈，合適的原料比例為0.9∶1～1.3∶1的氨丙烯比，以及8.0∶1～12.0∶1的空氣丙烯比。本發(fā)明催化劑在約1∶1～約1.05∶1的較低氨丙烯比下，能夠獲得較高的丙烯腈產(chǎn)率。該“低氨條件”有助于減少反應(yīng)器出料中未反應(yīng)的氨，從而有助于減少隨后的工藝廢料，該條件稱為“氨穿透”。具體而言，必須在回收丙烯腈之前將未反應(yīng)的氨從反應(yīng)器出料中除去。典型地，通過反應(yīng)器出料與硫酸接觸生成硫酸銨或者與丙烯酸接觸生成丙烯酸氨，將未反應(yīng)氨除去，兩種情況都會產(chǎn)生需要處理和/或處置的工藝廢料。
反應(yīng)進(jìn)行的溫度為約260℃～600℃，優(yōu)選為310℃～500℃，特別優(yōu)選為350℃～480℃。接觸時間雖然不重要，但一般為0.1～50s，優(yōu)選為1～15s。
反應(yīng)產(chǎn)物的回收和提純可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法。一種方法包括將反應(yīng)器流出氣體用冷水或合適溶劑凈化，從而移出反應(yīng)產(chǎn)物，然后進(jìn)行蒸餾提純。
本發(fā)明催化劑的主要用途是用于丙烯氨氧化為丙烯腈。但是，該催化劑也可用于丙烯氧化為丙烯酸。該工藝典型為兩段工藝，其中丙烯在一段催化劑存在時主要轉(zhuǎn)化為丙烯醛，丙烯醛在二段催化劑上再主要轉(zhuǎn)化為丙烯酸。這里所述催化劑適用于一段丙烯氧化為丙烯醛。詳細(xì)的具體實(shí)施方式
為了闡明本發(fā)明，制備了本發(fā)明催化劑，也制備了少一種或多種元素或另外包括對生成丙烯腈有害的元素的類似催化劑，然后在相似條件下對它們進(jìn)行評價。這些實(shí)施例僅為闡明之用。
催化劑制備實(shí)施例1催化劑50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O48.4+50wt％SiO2的制備過程如下將金屬硝酸鹽按順序Fe(NO3)3.9H2O(69.752g)，Ni(NO3)2.6H2O(139.458g)，Mg(NO3)2.6H2O(49.186g)，Bi(NO3)3.5H2O(20.937g)，RbNO3(2.122g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.654g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(203.219g)溶解在310ml蒸餾水中。將溶解在20ml水中的CrO3(0.959g)加入該溶液。然后加入氧化硅(871.08g 28.75％ SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。然后對形成的黃色淤漿進(jìn)行噴霧干燥。在290℃/3h和425℃/3h條件下對獲得的物質(zhì)脫氮，然后在570℃下空氣中焙燒3小時。
實(shí)施例250wt％Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15MO12O48.4+50wt％SiO2該催化劑的制備如同實(shí)施例1。催化劑配方如下Fe(NO3)3.9H2O(69.737g)，Ni(NO3)2.6H2O(69.714g)，Mg(NO3)2.6H2O(49.176g)，Co(NO3)2.6H2O(69.774g)，Bi(NO3)3.5H2O(20.993g)，RbNO3(2.121g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.634g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(203.175g)溶解在310ml蒸餾水中。將溶解在20ml水中的CrO3(0.959g)加入該溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。
實(shí)施例350wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Li0.3Rb0.15Mo12O48.55+50wt％SiO2該催化劑的制備如同實(shí)施例1。催化劑配方如下Fe(NO3)3.9H2O(69.632g)，Ni(NO3)2.6H2O(139.219g)，Mg(NO3)2.6H2O(49.102g)，LiNO3(1.981g)，Bi(NO3)3.5H2O(20.901g)，RbNO3(2.118g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.634g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(202.87g)溶解在310ml蒸餾水中。將溶解在20ml水中的CrO3(0.958g)加入該溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。
實(shí)施例450wt％Ni2.5Mg2.0Co2.5Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1W0.1Rb0.15Mo12O48.95+50wt％SiO2該催化劑的制備如同實(shí)施例1。催化劑配方如下Fe(NO3)3.9H2O(68.936g)，Ni(NO3)2.6H2O(68.914g)，Mg(NO3)2.6H2O(48.611g)，Co(NO3)2.6H2O(68.973g)，Bi(NO3)3.5H2O(20.693g)，RbNO3(2.097g)及(NH4)2Ce(NO3)6(93.547g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(200.842g)溶解在310ml蒸餾水中。將H3PO4(1.093g 85％溶液)、(NH4)6H2W12O40(2.388g)以及溶解在20ml水中的CrO3(0.948g)加入該溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。
實(shí)施例550wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Na0.2Rb0.15Mo12O48.5+50wt％SiO2該催化劑的制備如同實(shí)施例1。催化劑配方如下Fe(NO3)3.9H2O(69.586g)，Ni(NO3)2.6H2O(139.127g)，Mg(NO3)2.6H2O(49.07g)，NaNO3(1.626g)，Bi(NO3)3.5H2O(20.888g)，RbNO3(2.117g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.429g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(202.736g)溶解在310ml蒸餾水中。將溶解在20ml水中的CrO3(0.957g)加入該溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。
實(shí)施例650wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1P0.1Rb0.15Mo12O48.65+50wt％SiO2該催化劑的制備如同實(shí)施例1。催化劑配方如下Fe(NO3)3.9H2O(69.562g)，Ni(NO3)2.6H2O(139.079g)，Mg(NO3)2.6H2O(49.053g)，Bi(NO3)3.5H2O(20.881g)，RbNO3(2.097g)及(NH4)2Ce(NO3)6(94.397g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(202.667g)溶解在310ml蒸餾水中。將H3PO4(1.103g85％溶液)和溶解在20ml水中的CrO3(0.957g)加入該溶液。然后加入氧化硅(796.178g 31.4％SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。
對比實(shí)施例A～DA.50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Rb0.15Mo12O48.25+50wt％SiO2B.50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Cr0.1Rb0.15Mo12O46.6+50wt％SiO2C.50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1K0.15Mo12O48.4+50wt％SiO2
D.50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Cs0.15Mo12O48.4+50wt％SiO2采用實(shí)施例1所述制備方法，類似地制備其它幾個不含鉻、鈰、銣中一種或多種的催化劑。在對比實(shí)施例C和D中，分別將銫(CsNO3，2.797g)和鉀(KNO3，1.458g)替換為銣。
對比實(shí)施例E50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mn1.0Mo12O49.4+50wt％SiO2該催化劑在按實(shí)施例1制備時添加了錳Mn(NO3)2(32.699g 51.1％溶液)。
對比實(shí)施例F50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15Pd0.1Mo12O48.5+50wt％SiO2該催化劑在按實(shí)施例1制備時添加了貴金屬鈀Pd(NO3)2(2.2g)。
對比實(shí)施例G50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.9Cr0.1Rb0.15V0.5Mo12O49.65+50wt％SiO2該催化劑在按實(shí)施例1制備時添加了釩NH4VO3(5.514g)。
對比實(shí)施例H50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.15Cr0.3Rb0.15Mo12O47.2+50wt％SiO2該催化劑的制備如同實(shí)施例1。但按原子計(jì)算，鈰+鉻的摩爾數(shù)等于鉍的摩爾數(shù)。催化劑配方如下Fe(NO3)3.9H2O(72.939g)，Ni(NO3)2.6H2O(145.83g)，Mg(NO3)2.6H2O(51.434g)，Bi(NO3)3.5H2O(21.894g)，RbNO3(2.219g)及(NH4)2Ce(NO3)6(16.496g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(212.504g)溶解在310ml蒸餾水中。將溶解在20ml水中的CrO3(3.009g)加入該溶液。然后加入氧化硅(871.08g 28.75％SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。
對比實(shí)施例I50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi0.45Ce0.1Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8+50wt％SiO2
該催化劑的制備如同實(shí)施例1。但按原子計(jì)算，鈰+鉻的數(shù)小于鉍的數(shù)。催化劑配方如下Fe(NO3)3.9H2O(73.642g)，Ni(NO3)2.6H2O(147.236g)，Mg(NO3)2.6H2O(51.93g)，Bi(NO3)3.5H2O(22.105g)，RbNO3(2.24g)，(NH4)2Ce(NO3)6(11.104g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(214.553g)溶解在310ml蒸餾水中。將溶解在20ml水中的CrO3(1.013g)加入該溶液。然后加入氧化硅(871.08g 28.75％SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。
對比實(shí)施例J50wt％Ni5.0Mg2.0Fe1.8Bi2.0Ce0.9Cr0.1Rb0.15Mo12O46.8+50wt％SiO2該催化劑的制備如同實(shí)施例1。但按原子計(jì)算，鈰+鉻的數(shù)小于鉍的數(shù)。催化劑配方如下Fe(NO3)3.9H2O(61.264g)，Ni(NO3)2.6H2O(122.488g)，Mg(NO3)2.6H2O(43.201g)，Bi(NO3)3.5H2O(81.732g)，RbNO3(1.863g)及(NH4)2Ce(NO3)6(83.136g 50％溶液)在～70℃下一起溶解在1000ml燒杯中。將七鉬酸銨(AHM)(178.49g)溶解在310ml蒸餾水中。將溶解在20ml水中的CrO3(0.843g)加入該溶液。然后加入氧化硅(871.08g 28.75％SiO2溶膠)，再加入金屬硝酸鹽。
催化劑評價所有評價試驗(yàn)都在40cc流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。丙烯以0.06WWH(即丙烯重量/催化劑重量/小時)的速率進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器壓力維持在10psig。反應(yīng)器溫度為430℃。穩(wěn)定～20h后，收集反應(yīng)產(chǎn)物樣品。將反應(yīng)器出料收集在含有冷HCl溶液的鼓泡式凈化器中。用皂沫流量計(jì)測量尾氣流速，用裝有分離柱氣體分析器的氣相色譜測定末端尾氣組成?；厥战Y(jié)束后，將全部凈化器液體用蒸餾水稀釋至大約200gms。用已稱重的2-丁酮作為50g稀釋溶液的內(nèi)標(biāo)。在GC中，用氫焰離子檢測器和Carbowax柱分析2μl樣品。NH3量的測定采用NaOH滴定過剩HCl的方法。下述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行闡明。
表1

注1.所有評價的催化劑都含50％活性相和50％SiO2。
2.“Total C3＝Conv.”為轉(zhuǎn)化為全部產(chǎn)物的丙烯的摩爾百分含量。
3.“Conv.to AN”為轉(zhuǎn)化為丙烯腈的丙烯的摩爾百分含量。
4.“Sel.to AN”為產(chǎn)生的丙烯腈與轉(zhuǎn)化的丙烯的摩爾百分比。
本發(fā)明催化劑組合物的獨(dú)特之處在于它包括銣、鈰、鉻、鎂、鐵、鉍、鉬以及鈷或鎳中至少一種，基本不含錳、貴金屬或釩。這里所述比例的元素組合在單個氨氧化催化劑通式中沒有使用過。如表1所示，對丙烯氨氧化為丙烯腈而言，本發(fā)明催化劑比現(xiàn)有技術(shù)專利中包括相似(但不完全相同)元素組合的催化劑表現(xiàn)出更好的性能。更具體而言，與在本發(fā)明范疇外的催化劑比較，包括銣、鈰、鉻、鎂、鐵、鉍、鉬以及鈷或鎳中至少一種且基本不含錳、貴金屬或釩的催化劑既具有較高的總丙烯轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化為丙烯腈的轉(zhuǎn)化率，又具有較高的丙烯腈選擇性。
雖然上述說明和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明實(shí)踐而言是典型的，但明顯地，對與本說明相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，許多選擇、修飾和改變都是顯而易見的。因此，所有這些選擇、修飾和改變都有意包含于并落入所附權(quán)利要求的精神和寬泛范疇內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種包括催化氧化物復(fù)合物的催化劑組合物，它包括銣、鈰、鉻、鎂、鐵、鉍、鉬以及鎳或鎳和鈷中的至少一種，其中這些元素的相對比例用下面通式表示RbaCebCrcMgdAeFefBigMo12Ox其中，A為Ni或Ni和Co的組合，a為約0.01～約1，b為約0.01～約3，c為約0.01～約2，d為約0.01～約7，e為約0.01～約10，f為約0.01～約4，g為約0.05～約4，x為其它元素化合價要求所決定的數(shù)值，其中，b+c＞g，并且催化劑基本不含錳、貴金屬或釩。
2.按權(quán)利要求1所述催化劑組合物，其中b小于c。
3.按權(quán)利要求1所述催化劑組合物，其中催化劑包括磷。
4.按權(quán)利要求1所述催化劑組合物，其中催化劑包括鉀、銫、鈉中的至少一種或其混合物。
5.按權(quán)利要求1所述催化劑組合物，其中催化劑組合物包括選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物的載體。
6.按權(quán)利要求5所述催化劑組合物，其中載體為催化劑的約30wt％～70wt％。
7.按權(quán)利要求1所述催化劑組合物，其中催化劑組合物包括平均膠粒大小為約8nm～約100nm的氧化硅。
8.一種包括催化氧化物復(fù)合物的催化劑組合物，它包括銣、鈰、鉻、鐵、鉍、鉬以及鎳或鎳和鈷中的至少一種，任選包括鎂以及任選包括磷、銻、碲、鈉、鋰、鉀、銫、鉈、硼、鍺、鎢、鈣中的一種，這些元素的相對比例用下面通式表示。RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox其中，A為Ni或Ni和Co的組合，Y為P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中的至少一種或其混合物，a為約0.01～約1，b為約0.01～約3，c為約0.01～約2，d為0～7，e為約0.01～約10，f為約0.01～約4，g為約0.05～約4，h為0～約3，x為其它元素化合價要求所決定的數(shù)值，其中，b+c＞g，并且催化劑基本不含錳、貴金屬或釩。
9.按權(quán)利要求8所述催化劑組合物，其中b小于c。
10.按權(quán)利要求8所述催化劑組合物，其中d為約0.01～約7.0。
11.按權(quán)利要求8所述催化劑組合物，其中催化劑包括磷。
12.按權(quán)利要求8所述催化劑組合物，其中催化劑包括鉀、銫、鈉中的至少一種或其混合物。
13.按權(quán)利要求8所述催化劑組合物，其中催化劑組合物包括選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物的載體。
14.按權(quán)利要求13所述催化劑組合物，其中載體為催化劑的約30wt％～70wt％。
15.按權(quán)利要求8所述催化劑組合物，其中催化劑組合物包括平均膠粒大小為約8nm～約100nm的氧化硅。
16.一種選自丙烯、異丁烯或其混合物的烯烴分別轉(zhuǎn)化為丙烯腈、甲基丙烯腈和其混合物的方法，所述的方法包括在含有催化氧化物復(fù)合物的催化劑存在下，在高溫高壓氣相中烯烴與含有分子氧的氣體和氨進(jìn)行反應(yīng)，所述催化劑包括銣、鈰、鉻、鐵、鉍、鉬以及孽或鎳和鈷中的至少一種，任選包括鎂以及任選包括磷、銻、碲、鈉、鋰、鉀、銫、鉈、硼、鍺、鎢、鈣中的一種，這些元素的相對比例用下面通式表示。RbaCebCrcMgdAeFefBigYhMo12Ox其中，A為Ni或Ni和Co組合，Y為P、Sb、Te、Li、Na、K、Cs、Tl、B、Ge、W、Ca、Zn、稀土元素中的至少一種或其混合物，a為約0.01～約1，b為約0.01～約3，c為約0.01～約2，d為0～7，e為約0.01～約10，f為約0.01～約4，g為約0.05～約4，h為0～約3，x為其它元素化合價要求所決定的數(shù)值，其中，b+c＞g，并且催化劑基本不含錳、貴金屬或釩。
17.按權(quán)利要求16所述催化劑組合物，其中b小于c。
18.按權(quán)利要求16所述催化劑組合物，其中d為約0.01～約7.0。
19.按權(quán)利要求16所述催化劑組合物，其中h為0。
20.按權(quán)利要求16所述催化劑組合物，其中催化劑包括磷。
21.按權(quán)利要求16所述催化劑組合物，其中催化劑包括鉀、銫、鈉中的至少一種或其混合物。
22.按權(quán)利要求16所述催化劑組合物，其中催化劑組合物包括選自氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或其混合物的載體。
23.按權(quán)利要求22所述催化劑組合物，其中載體為催化劑的約30wt％～70wt％。
24.按權(quán)利要求16所述催化劑組合物，其中催化劑組合物包括平均膠粒大小為約8nm～約100nm的氧化硅。
全文摘要
一種包括催化氧化物復(fù)合物的催化劑，它包括銣、鈰、鉻、鐵、鉍、鉬以及鎳或鎳和鈷的至少一種，任選包括鎂以及任選包括磷、銻、碲、鈉、鋰、鉀、銫、鉈、硼、鍺、鎢、鈣的一種，這些元素的相對比例用下面通式表示Rb
文檔編號C07C253/00GK1723083SQ200380104883
公開日2006年1月18日 申請日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者克里斯托·帕帕里佐斯, 斯蒂芬·C·耶夫內(nèi), 邁克爾·J·西利 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司