專利名稱：一種用于甲苯催化氧化過(guò)程中提高苯甲醛選擇性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯催化氧化合成苯甲醛的反應(yīng)，具體地說(shuō)是一種用于甲苯催化氧化過(guò)程中提高苯甲醛選擇性的方法。
背景技術(shù)：
苯甲醛是重要的精細(xì)化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品等領(lǐng)域。苯甲醛的生產(chǎn)采用甲苯氯化-水解的方法，該方法設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生含氯廢水污染環(huán)境，產(chǎn)品中夾雜少量含氯雜質(zhì)較難分離，不能達(dá)到藥物、食品等領(lǐng)域?qū)υ腺|(zhì)量的要求。目前，食用級(jí)的苯甲醛來(lái)自于苦杏仁油、肉桂油等天然產(chǎn)物的提純，價(jià)格昂貴，而且年產(chǎn)量較小，無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。
在氣相條件下，以甲苯為原料，采用釩等氧化物為催化劑，氧氣或空氣直接催化氧化合成苯甲醛的報(bào)道較多(J.Cat.，188，154-164，1999；US6281378，2001；CN 92107558.8，1996)，反應(yīng)條件為溫度200-400℃，壓力1.5-2.5MPa。但由于苯甲醛比甲苯更易活化，產(chǎn)物以苯甲酸為主，苯甲醛的選擇性小于30％。
在液相條件下，以分子氧為氧源，催化氧化甲苯合成苯甲醛，反應(yīng)條件較溫和，苯甲醛的選擇性較高。專利(WO 9520560，1995；CN 1296937A，2001；JP 2001097913，2001)報(bào)道采用Fe、Co、Mn、Mo、Ni等金屬鹽和溴化物為均相催化劑；該路線以苯甲酸為主要產(chǎn)品，苯甲醇和苯甲醛為副產(chǎn)品；產(chǎn)物中可能含溴化合物，生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)催化劑無(wú)法循環(huán)使用且堵塞管道等問(wèn)題，而且苯甲醛的選擇性不高。專利CN 02143361.5采用固體氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了多相催化氧化甲苯合成苯甲醛；在甲苯轉(zhuǎn)化率為10％時(shí)，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性達(dá)到86％，其中苯甲醛的選擇性56.8％。

發(fā)明內(nèi)容
甲苯催化氧化合成苯甲醛和苯甲醇的反應(yīng)工藝條件通常為在液相條件下，以氧氣為氧源，采用固體氧化物催化劑；反應(yīng)溫度為100～200℃，反應(yīng)壓力為0.5～2.0Mpa，反應(yīng)時(shí)間一般為60～600min；其中固體氧化物催化劑通常可選用過(guò)渡金屬、堿土或堿土金屬等金屬元素的氧化物之一或它們的混合物；例如Cu、Zr、Al、Fe、Mn、Zn、Ni、Ag、Ru、Co、Ba、Ca等。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于甲苯催化氧化過(guò)程中提高苯甲醛選擇性的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為在液相條件下，以氧氣為氧源，采用固體氧化物催化劑，催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇；通過(guò)在反應(yīng)體系中加入一種或多種脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高苯甲醛的選擇性。
所述含氮化合物為有機(jī)脂肪胺類化合物或有機(jī)銨鹽類化合物、吡啶或喹啉及其它們的取代物等含氮化合物；所述有機(jī)脂肪胺類為甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺、苯胺、苯甲胺、乙二胺、鄰苯二甲酰亞胺或呱啶等；有機(jī)銨鹽類為四乙基氫氧化銨或十六烷基氫氧化銨等；所述含氮化合物為吡啶、喹啉或它們的衍生物，具有如下的結(jié)構(gòu)式 或 R＝H，CH3，CH2OH，COOH，OH，NO2，Cl或F。
該含氮化合物的加入量通常為原料甲苯的0.001-2％(摩爾比)，較佳含量為0.01-1％，最佳含量為0.1-0.5％。加入該含氮化合物使之在催化反應(yīng)體系中具有一定的濃度。該含氮化合物在體系中的濃度太高會(huì)造成過(guò)多酸中心的屏蔽；含氮化合物在體系中的濃度太低會(huì)使屏蔽作用減弱。
甲苯催化氧化合成苯甲醛的研究表明，催化劑表面較強(qiáng)的酸中心是造成苯甲醛的吸附活化、降低苯甲醛選擇性的原因之一。本發(fā)明所加入有機(jī)脂肪胺類或有機(jī)銨鹽類、吡啶或喹啉及其它們的取代物等含氮化合物，它們結(jié)構(gòu)中含有雜原子氮，利用該化合物較強(qiáng)的配位能力或適度的堿性，能通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵的形式與催化劑表面較強(qiáng)的L或B酸作用，而且由于取代基位置和性質(zhì)的不同，空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)不同，可以有選擇地與催化劑表面的酸中心作用，使反應(yīng)過(guò)程中生成的苯甲醛及時(shí)離開催化劑表面，從而實(shí)現(xiàn)抑制苯甲酸的生成、提高苯甲醛選擇性的目的。該方法在甲苯轉(zhuǎn)化率為7％時(shí)，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性達(dá)到90％以上，其中苯甲醛的選擇性達(dá)到85％以上；與現(xiàn)有的方法相比，提高了苯甲醛的選擇性。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明。
催化劑制備將177.3g ZrOCl2·8H2O、54.8g Co(CH3COO)2·4H2O、18.75g CuCl2·2H2O和10.32g Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中配成500mL溶液(ZrO2+、Co2+、Cu2+、Al3+的摩爾濃度分別為1.1mol/L、0.44mol/L、0.22mol/L和0.055mol/L)。邊加熱邊攪拌，溫度保持在60℃左右，將360mL濃度為5.5mol/L的氫氧化鈉溶液滴加到上述溶液中，產(chǎn)生沉淀，溶液終點(diǎn)pH值保持為7。滴加完畢后，抽濾出沉淀，分別用300mL去離子水打漿洗滌6次，除去Cl-離子，用硝酸銀溶液(0.1mol/L)檢測(cè)Cl-離子。然后在120℃烘干12h，650℃灼燒3h，冷卻，研細(xì)。將2.0g Ca(OH)2溶于去離子水中配成80mL溶液(Ca2+濃度為0.34mol/L)，浸漬上述方法合成的催化劑，混勻后放置24h，然后在120℃烘干12h，850℃灼燒2h，冷卻，研細(xì)，過(guò)篩，取80-100目大小的催化劑用于反應(yīng)。
實(shí)施例1甲苯氧化反應(yīng)在500mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化劑和0.04g吡啶(0.00047mol)，將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP 4890氣相色譜儀上一次完成。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率7.42％，苯甲醛選擇性85.89％，苯甲醇選擇性6.05％，苯甲酸選擇性8.06％，其它0％。
實(shí)施例2甲苯氧化反應(yīng)在500mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化劑和0.0004g吡啶(4.7×10-6mol)，將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP 4890氣相色譜儀上一次完成。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率3.06％，苯甲醛選擇性43.56％，苯甲醇選擇性33.98％，苯甲酸選擇性22.46％，其它0％。
實(shí)施例3甲苯氧化反應(yīng)在500mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化劑和0.13g 3-甲基吡啶(0.0014mol)，將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP 4890氣相色譜儀上一次完成。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率0.34％，苯甲醛選擇性83.53％，苯甲醇選擇性16.47％，苯甲酸選擇性0％，其它0％。
實(shí)施例4甲苯氧化反應(yīng)在500mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化劑和0.03g 8-羥基喹啉(0.00024mol)，將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP 4890氣相色譜儀上一次完成。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率0.43％，苯甲醛選擇性100％，苯甲醇選擇性0％，苯甲酸選擇性0％，其它0％。
實(shí)施例5
甲苯氧化反應(yīng)在500mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化劑和0.95g三乙胺(0.0094mol)，將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP 4890氣相色譜儀上一次完成。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率4.83％，苯甲醛選擇性38.82％，苯甲醇選擇性20.45％，苯甲酸選擇性30.20％，其它10.53％。
實(shí)施例6甲苯氧化反應(yīng)在500mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化劑和0.44g苯胺(0.0047mol)，將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP 4890氣相色譜儀上一次完成。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率2.04％，苯甲醛選擇性63.71％，苯甲醇選擇性36.29％，苯甲酸選擇性0％，其它0％。
實(shí)施例7甲苯氧化反應(yīng)在500mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化劑和0.01g四乙基氫氧化銨(0.00005mol)，將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP 4890氣相色譜儀上一次完成。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率1.94％，苯甲醛選擇性56.69％，苯甲醇選擇性43.31％，苯甲酸選擇性0％，其它0％。
實(shí)施例8甲苯氧化反應(yīng)在500mL反應(yīng)釜中進(jìn)行，加入50mL甲苯(0.47mol)、1.0g催化劑和0.019g呱啶(0.0024mol)，將釜頂密閉，攪拌800轉(zhuǎn)/分鐘，加熱至180℃，通氧氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度升至190℃并控制在此溫度反應(yīng)，反應(yīng)壓力為1.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為120min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系降至室溫，打開釜蓋，取樣分析。產(chǎn)物分析采用內(nèi)標(biāo)法在HP 4890氣相色譜儀上一次完成。反應(yīng)結(jié)果甲苯轉(zhuǎn)化率5.41％，苯甲醛選擇性47.34％，苯甲醇選擇性17.85％，苯甲酸選擇性26.56％，其它8.25％。
權(quán)利要求
1.一種用于甲苯催化氧化過(guò)程中提高苯甲醛選擇性的方法，在液相條件下，以氧氣為氧源，采用固體氧化物催化劑，催化氧化甲苯合成苯甲醛和苯甲醇；其特征在于在反應(yīng)體系中加入一種或多種脂肪族或芳香族的含氮化合物。
2.按照權(quán)利要求1所述提高苯甲醛選擇性的方法，其特征在于所述含氮化合物的加入量為原料甲苯摩爾量的0.001-2％。
3.按照權(quán)利要求1所述提高苯甲醛選擇性的方法，其特征在于所述含氮化合物的加入量為原料甲苯摩爾量的0.01-1％。
4.按照權(quán)利要求1所述提高苯甲醛選擇性的方法，其特征在于所述含氮化合物的加入量為原料甲苯摩爾量的0.1-0.5％。
5.按照權(quán)利要求1所述提高苯甲醛選擇性的方法，其特征在于所述含氮化合物為有機(jī)脂肪胺類化合物或有機(jī)銨鹽類化合物。
6.按照權(quán)利要求5所述提高苯甲醛選擇性的方法，其特征在于所述有機(jī)脂肪胺類為甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、環(huán)己胺、苯胺、苯甲胺、乙二胺、鄰苯二甲酰亞胺或呱啶；有機(jī)銨鹽類為四乙基氫氧化銨或十六烷基氫氧化銨。
7.按照權(quán)利要求1所述提高苯甲醛選擇性的方法，其特征在于所述含氮化合物為吡啶、喹啉或它們的衍生物，具有如下的結(jié)構(gòu)式 或 R＝H，CH3，CH2OH，COOH，OH，NO2，Cl或F。
全文摘要
本發(fā)明涉及甲苯催化氧化合成苯甲醛的反應(yīng)，具體地說(shuō)是一種用于甲苯催化氧化過(guò)程中提高苯甲醛選擇性的方法，在液相條件下，以氧氣為氧源，采用固體氧化物催化劑，催化氧化甲苯合成苯甲酸、苯甲醛和苯甲醇，通過(guò)在反應(yīng)體系中加入一種或多種脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高了苯甲醛在反應(yīng)產(chǎn)物中的分布。本發(fā)明在甲苯轉(zhuǎn)化率為7％時(shí)，苯甲醛和苯甲醇的總選擇性達(dá)到90％以上，其中苯甲醛的選擇性達(dá)到85％以上。與現(xiàn)有的方法相比，提高了苯甲醛的選擇性。
文檔編號(hào)C07C45/36GK1631863SQ200310119470
公開日2005年6月29日 申請(qǐng)日期2003年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者徐杰, 王峰, 李曉強(qiáng), 周利鵬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所