專利名稱：烷基芳烴脫氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烷基芳烴脫氫催化劑，特別是關于一種用于乙苯脫氫制苯乙烯的催化劑。
背景技術：
通常工業(yè)上生產(chǎn)烯基芳烴是由烷基芳烴催化脫氫制得，所用催化劑是以氧化鐵為主要活性組分、氧化鉀為主要助催化劑的鐵系催化劑。眾所周知，鉀可以成數(shù)量級地增加氧化鐵的活性，而且能促進水煤氣反應將積炭消除、使催化劑自主再生，因此，從第一代鐵系催化劑起，組成中均含有鉀。
20世紀80年代初的“能源危機”使烯基芳烴生產(chǎn)過程中的蒸汽費用急劇上揚，高鉀型節(jié)能催化劑應運而生。催化劑中鉀含量高有助于提高催化劑的抗積炭和抗還原能力，可以明顯降低脫氫工藝過程中水與烷基芳烴進料比，有一定的節(jié)能效果。但由于反應器床層和催化劑顆粒內(nèi)存在溫度梯度，所以鉀會發(fā)生遷移。在催化劑床層內(nèi)，鉀隨反應物料由溫度較高的反應器入口向出口部位(冷卻器)遷移；在催化劑顆粒內(nèi)部，由于脫氫反應的強吸熱性效應使中心溫度略低于外圍，所以，因氧化鉀蒸汽壓的輕微差別而使鉀存在著向顆粒中心遷移的傾向。在催化劑運行一段時間后，鉀在顆粒中心的濃度明顯偏高；顆粒外部由于缺鉀而逐步喪失催化活性，顆粒中心卻由于鉀含量過高而活性偏低，這是導致催化劑失活的重要原因。如已公開的美國專利US4758543和US5190906，其催化劑的主要組成是高鉀含量的Fe-K-Ce-Mo。該類催化劑在運行初期顯示出高活性，但催化劑壽命短。另外高鉀催化劑的吸濕性強、耐水性能差，易引起催化劑粉化、結塊，使反應器內(nèi)催化劑床層壓降增大，在催化劑更換時，拆卸很困難。
高鉀催化劑在使用時暴露出的一些弱點促使人們想方設法降低催化劑中的鉀含量。但隨著鉀在催化劑中含量的減少，催化劑的活性和選擇性都有一定程度的下降，尤其是選擇性下降更為明顯。這表明，要想使催化劑具有低的鉀含量而保持高的活性和選擇性，必須引入新的活性促進劑和選擇性調(diào)變劑，對各種助劑的含量作相應調(diào)整。
根據(jù)迄今為止的有關文獻報導，為提高脫氫催化劑的活性和選擇性，人們已作過很多嘗試。美國專利US3361683、US3084125報導了釩對Fe-K-Cr體系催化劑選擇性的改善作用。美國專利US5190906和歐洲專利EP0502510A1報導了鈦對Fe-K-Ce-Mo-Mg體系催化劑活性和選擇性的促進作用，該專利報導催化劑體系中即使加入少量的鈦，就可以顯著提高催化劑的活性和選擇性，但他們所得到的最好催化劑在620℃條件下乙苯轉化率為76.8％，苯乙烯選擇性為94％，其苯乙烯收率為72.2％，相對較低。中國專利1230462報導了在Fe-K-Ce-Mo體系中加入Zr可以提高催化劑的活性和選擇性。
就工業(yè)上乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的規(guī)模而言，其年產(chǎn)量大都是在萬噸至幾十萬噸，因此，對脫氫催化劑的性能作微小的改進，就能使生產(chǎn)企業(yè)獲得很大的經(jīng)濟效益。即使是催化劑的選擇性提高一個百分點，對一個萬噸級規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)裝置來說，不需改動任何設備，不需增加投資，一年就能增加幾百噸的主產(chǎn)物苯乙烯；而且減少了副產(chǎn)物的生成，對于減輕后續(xù)分離步驟的壓力有積極意義。為此，在降低催化劑中鉀含量的同時，尋求克服低鉀催化劑的弱點、提高低鉀催化劑選擇性和活性的方法一直是研究人員努力的目標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的主要問題是以往技術中存在所用的催化劑鉀含量高或催化劑的活性和選擇性較低的問題，提供一種新的烷基芳烴脫氫催化劑。該催化劑具有較低的鉀含量，同時具有較高催化活性和選擇性的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種烷基芳烴脫氫催化劑，以重量百分比計包含以下活性組份a)70～90％鐵的氧化物，以Fe2O3計；b)4～12％鉀的氧化物，以K2O計；c)2～11％鈰的氧化物，以Ce2O3計；d)0.5～5％鉬的氧化物，以MoO3計；e)0.5～5％鎂的氧化物，以MgO計；f)0.005～1.5％鈮的氧化物，以Nb2O5計；催化劑中以高嶺土、硅藻土或水泥為粘結劑，粘結劑的用量為催化劑重量的0.1～10％。
上述技術方案中，以重量百分比計催化劑活性組份中優(yōu)選方案為還含有鈣的氧化物，以CaO計為0.05～3％，更優(yōu)選方案為0.05～2％。以重量百分比計催化劑活性組份中優(yōu)選方案為還含有至少一種選自Cu、Al、B、Zn、Mn、W、Ni、Sn、Pb、Bi、Ge或Ba的氧化物，其用量為0.001～8％，更優(yōu)選方案為0.005～5％。以重量百分比計鈮的氧化物，以Nb2O5計優(yōu)選范圍為0.05～1％；烷基芳烴優(yōu)選方案為選自乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。
本發(fā)明中所用Fe以Fe2O3形式加入，F(xiàn)e2O3可由氧化鐵紅和氧化鐵黃所組成；所用K以鉀鹽或氫氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氫氧化物或鈰鹽形式加入；所用Mo以它的鹽或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；所用Ca以氧化物、氫氧化物或鈣鹽形式加入；所用Nb以氧化物形式加入，其余的元素以其鹽或氧化物形式加入。在本發(fā)明的制備過程中，除催化劑主體成分外還應加入粘結劑和制孔劑，所用粘結劑可以是高嶺土、硅藻土或水泥；制孔劑可從石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素中選擇，其加入量為催化劑總重量的1～4％。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、Mg、Nb、選擇性加入的金屬氧化物、粘合劑、制孔劑混合均勻后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的面團狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長8～10毫米的顆粒，于80～120℃干燥4小時，然后在500～1000℃下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯催化劑活性評價而言，過程簡述如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態(tài)后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可裝填100毫升、粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算 本發(fā)明中，由于催化劑中采用低鉀含量克服了以往催化劑易失活、吸濕性強，耐水性能差，易粉化、結塊，使反應器內(nèi)床層壓降大，催化劑壽命短的缺點。另外通過在鐵-鉀-鈰-鉬催化體系中添加鈮組份，以及其它助催化劑組份，使催化劑具有了更高的活性和產(chǎn)物選擇性。催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯的反應中，類似的組份，其轉化率可提高1～2％，選擇性可提高近2％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1將252.0克氧化鐵紅、136.8克氧化鐵黃、80.8克碳酸鉀、105.8克硝酸鈰、7.5克氧化鉬、9.0克氧化鎂、6.0克氧化鈣、2.5克氧化鈮、3.0克氧化銅、2.0克氧化鎳及30.0克水泥、15.0克羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1小時，加入脫離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時，120℃烘2小時，然后置于馬福爐中，于900℃焙燒4小時，得到以重量百分比計具有下列活性組成的催化劑。
Fe2O375.0K2O 11.0Ce2O38.0MoO31.5MgO 1.8CaO 1.2Nb2O50.5CuO 0.6NiO 0.4將100毫升、粒徑為3毫米的催化劑放入內(nèi)徑為1″的等溫反應器，進行活性評價，活性評價結果列于表1。
催化劑評價條件如下反應壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時、反應溫度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。
實施例2按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用245.0克氧化鐵紅、132.37克氧化鐵黃、79.3克碳酸鉀、124.34克硝酸鈰、11.04克鉬酸銨、9.5克氧化鎂、16.07克碳酸鈣、4.0克氧化鈮、2.0克氧化鋅、1.5克硼及32.0克水泥、20.0克羧甲基纖維素。得到的催化劑以重量百分比計活性組成如下Fe2O372.8K2O 10.8Ce2O39.4MoO31.8
MgO 1.9CaO 1.8Nb2O50.8ZnO 0.4B2O30.3按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結果列于表1。
實施例3按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用248.0克氧化鐵紅、135.15克氧化鐵黃、80.03克碳酸鉀、112.43克硝酸鈰、7.36克鉬酸銨、8.0克氧化鎂、29.54克硝酸鈣、9.0克氧化鈮、2.0克氧化錫、1.5克氧化鋁及28.0克水泥、16.0克羧甲基纖維素。得到的催化劑以重量百分比計活性組成如下Fe2O373.9K2O 10.9Ce2O38.5MoO31.2MgO 1.6CaO 1.4Nb2O51.8SnO20.4Al2O30.3按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結果列于表1。
實施例4按實施例1的方法制備催化劑，得到的催化劑以重量百分比計活性組成如下Fe2O372.9K2O11.0Ce2O38.5MoO32.2MgO 3.6Nb2O51.8按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結果列于表1。
實施例5按實施例1的方法制備催化劑，所不同的是用267.9克氧化鐵紅、147.5克氧化鐵黃、65.35克碳酸鉀、69.92克草酸鈰、7.98克鉬酸銨、6.0克氧化鎂、8.93克碳酸鈣、0.5克氧化鈮、3.0克氧化銅、1.5克氧化鋁及36.0克水泥、18.0克羧甲基纖維素。得到的催化劑以重量百分比計活性組成如下Fe2O380.1K2O 8.9Ce2O36.5MoO31.3MgO1.2CaO1.0Nb2O50.1CuO0.6Al2O30.3按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結果列于表1。
比較例1除不加氧化鈮外，其余均與實施例1相同，其催化劑以重量百分比計活性組成為Fe2O375.37K2O 11.06Ce2O38.04MoO31.51MgO 1.81CaO 1.21CuO 0.6NiO 0.4按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結果列于表1。
比較例2除不加氧化鈮外，其余均與實施例2相同，其催化劑以重量百分比計活性組成為Fe2O373.39K2O 10.89
Ce2O39.48MoO31.81MgO 1.92CaO 1.81ZnO 0.4B2O30.3按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結果列于表1。
比較例3除不加氧化鈮外，其余均與實施例3相同，其催化劑以重量百分比計活性組成為Fe2O375.25K2O 11.10Ce2O38.66MoO31.22MgO 1.63CaO 1.43Nb2O51.8SnO20.41Al2O30.31催化劑活性評價結果及穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)見表1。
比較例4除不加氧化鈮外，其余均與實施例4相同，其催化劑以重量百分比計活性組成為Fe2O374.2K2O 11.2Ce2O38.7MoO32.2MgO 3.7按實施例1的評價條件進行活性評價，活性評價結果列于表1。
表1 催化劑性能對比催化劑 轉化率％ 選擇性％ 單收％實施例177.1 96.8 74.6實施例276.6 96.2 73.7實施例376.5 95.1 72.8實施例472.6 94.5 68.6實施例576.7 96.3 73.9比較例175.4 94.6 71.3比較例275.2 94.2 70.8比較例375.1 94.1 70.7比較例469.2 92.8 64.2從實施例情況看，本發(fā)明的催化劑，鉀含量(以氧化物計)控制在12％以下，通過向催化劑中加入適量的Nb組分不僅顯著改善了低鉀催化劑的選擇性，還有利于提高催化活性，使烯基芳烴選擇性最高達到了96.8％，烷基芳烴轉化率最高達到了77.1％，取得了良好的技術效果。
權利要求
1.一種烷基芳烴脫氫催化劑，以重量百分比計包含以下活性組份a)70～90％鐵的氧化物，以Fe2O3計；b)4～12％鉀的氧化物，以K2O計；c)2～11％鈰的氧化物，以Ce2O3計；d)0.5～5％鉬的氧化物，以MoO3計；e)0.5～5％鎂的氧化物，以MgO計；f)0.005～1.5％鈮的氧化物，以Nb2O5計；催化劑中以高嶺土、硅藻土或水泥為粘結劑，粘結劑的用量為催化劑重量的0.1～10％。
2.根據(jù)權利要求1所述的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑活性組份中還含有鈣的氧化物，以CaO計為0.05～3％。
3.根據(jù)權利要求2所述的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計鈣的氧化物，以CaO計為0.05～2％。
4.根據(jù)權利要求1所述的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑活性組份中還含有至少一種選自Cu、Al、B、Zn、Mn、W、Ni、Sn、Pb、Bi、Ge或Ba的氧化物，其用量為0.001～8％。
5.根據(jù)權利要求4所述的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑活性組份中還含有至少一種選自Cu、Al、B、Zn、Mn、W、Ni、Sn、Pb、Bi、Ge或Ba的氧化物，其用量為0.005～5％。
6.根據(jù)權利要求1所述的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計鈮的氧化物，以Nb2O5計為0.05～1％。
7.根據(jù)權利要求1所述的烷基芳烴脫氫催化劑，其特征在于烷基芳烴選自乙苯、二乙苯或α-甲基乙苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及烷基芳烴脫氫催化劑，主要解決以往技術中存在所用的催化劑鉀含量高或催化劑的活性和選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用在鐵—鉀—鈰—鉬—鎂催化劑體系中添加鈮的氧化物的技術方案較好地解決了該問題，可用于烷基芳烴催化脫氫制烷烯基芳烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C5/333GK1589962SQ03150718
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月3日 優(yōu)先權日2003年9月3日
發(fā)明者宋磊, 繆長喜, 徐永繁, 楊誠, 毛連生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院