專(zhuān)利名稱(chēng)：3－烷基噻吩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及3-烷基噻吩的制備方法。
背景技術(shù)：
3-烷基噻吩，主要是3-甲基噻吩、3-乙基噻吩作為一種重要的醫(yī)藥、顏料等中間體，關(guān)于其合成方法國(guó)外已有文獻(xiàn)報(bào)道，主要為以下四種較為可行的工藝路線一是甲基琥珀酸鈉與硫化磷在二氧化碳?xì)饬飨乱徊胶铣?-甲基噻吩，進(jìn)一步精制得到產(chǎn)率約60％以上的產(chǎn)品；二是3-甲基丁醇和二硫化碳?xì)庀嗪铣?；三是在高溫液體硫中加入異戊二烯合成；四是2-甲基-2-丁烯與二氧化硫在金屬鹽催化下合成。
以上四種方法均需要高的反應(yīng)溫度和復(fù)雜的工藝設(shè)備，并且原料來(lái)源受限制，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種利于工業(yè)化生產(chǎn)，原料廉價(jià)易得的3-烷基噻吩的制備方法。
3-烷基噻吩的制備方法，其特征在于是由2-烷基-1，3-丁二烯與一氯化硫在催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物高溫下進(jìn)行縮合成環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)3-烷基噻吩。
本發(fā)明提供的制備方法原料易得，優(yōu)選的工藝條件為所述加成反應(yīng)溫度為-10～25℃，優(yōu)選-5～5℃。
加成反應(yīng)階段的催化劑為鐵、鋅、銅的氯化物或硫酸鹽。
2-烷基-1，3-丁二烯與一氯化硫的體積比為1.8～3.3∶1。
催化劑的用量為，反應(yīng)原料總量∶催化劑用量＝100～180ml∶1g。
加成反應(yīng)的各原料為了使反應(yīng)平穩(wěn)，最好溶于溶劑下進(jìn)行，溶劑選擇正己烷、正庚烷、低沸點(diǎn)汽油(最好60℃)、石油醚(沸點(diǎn)為60～90℃)等。
所述縮合成環(huán)反應(yīng)溫度為150～250℃，優(yōu)選180～200℃，時(shí)間3～10小時(shí)，優(yōu)選5～7小時(shí)。
本發(fā)明的制備方法可由4個(gè)步驟組成，前兩個(gè)階段技術(shù)關(guān)鍵階段，分別為加成階段和縮合成環(huán)階段，反應(yīng)完畢后還需要經(jīng)過(guò)粗蒸和精餾兩個(gè)階段進(jìn)行后處理，以提高產(chǎn)品純度。粗蒸階段要求常壓操作，并且收集90～120℃餾分，精餾階段在精餾塔內(nèi)進(jìn)行精餾純化，并以氣相色譜檢測(cè)餾分純度，收集純度大于98.0％的餾分。本制備方法的4個(gè)階段，其中加成階段是向碳鏈上引入硫元素，縮合成環(huán)階段得到3-烷基噻吩粗品，粗蒸階段蒸出3-烷基噻吩粗品，該粗品包含了少量的未縮合的雜質(zhì)，精餾階段得到純品。
本發(fā)明的制備方法能夠有效地控制反應(yīng)的選擇性，并通過(guò)縮合成環(huán)得到預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物，可以有效避免2-烷基噻吩的生成，經(jīng)精餾后可以得到純度99.0％以上的產(chǎn)品。整個(gè)操作過(guò)程簡(jiǎn)便易行，且反應(yīng)條件易于控制，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明更適宜由異戊二烯與一氯化硫反應(yīng)制備3-甲基噻吩；由2-乙基-1，3-丁二烯與一氯化硫反應(yīng)制備3-乙基噻吩。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的工藝步驟，但不受實(shí)施例限制。
實(shí)施例1在100毫升四口瓶中加入15毫升正己烷，0.1克三氯化鐵，劇烈攪拌，并冷卻到0℃，攪拌下分別均勻滴加液體A和液體B，液體A由10毫升異戊二烯和20毫升正己烷組成，液體B是4毫升一氯化硫和26毫升正己烷的混合液，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5～5℃之間，約40分鐘滴加完畢。此后緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)3天，蒸出正己烷溶劑，并將殘留液移至50毫升蒸餾瓶中，加熱并于180～200℃回流反應(yīng)5小時(shí)，有白色酸霧產(chǎn)生(堿液中和處理)。此后降溫至60℃以下，并改為蒸餾裝置，加熱至120℃，收集餾出液。GC檢測(cè)收集純度99.0％以上餾分，得到3-甲基噻吩純品0.83克，收率為18％。
實(shí)施例2在100毫升四口瓶中加入15毫升正庚烷，0.1克三氯化鐵，劇烈攪拌，并冷卻到0℃，攪拌下分別均勻滴加液體A和液體B，液體A由10毫升2-乙基-1，3丁二烯和20毫升正庚烷組成，液體B是4毫升一氯化硫和26毫升正庚烷的混合液，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5～5℃之間，約40分鐘滴加完畢。此后緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)3天，蒸出正庚烷溶劑，并將殘留液移至50毫升蒸餾瓶中，加熱并于180～200℃回流反應(yīng)5小時(shí)，有白色酸霧產(chǎn)生(堿液中和處理)。此后降溫至60℃以下，并改為蒸餾裝置，加熱至120℃，收集餾出液。GC檢測(cè)收集純度99.0％以上餾分，得到3-乙基噻吩純品0.92克，收率為19％。
實(shí)施例3在100毫升四口瓶中加入18毫升低沸點(diǎn)汽油(60℃)，0.12克三氯化鐵，劇烈攪拌，并冷卻到0℃，攪拌下分別均勻滴加液體A和液體B，液體A由10毫升異戊二烯和20毫升低沸點(diǎn)汽油(60℃)組成，液體B是4毫升一氯化硫和26毫升低沸點(diǎn)汽油(60℃)的混合液，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5～5℃之間，約40分鐘滴加完畢。此后緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)3天，蒸出低沸點(diǎn)汽油(60℃)溶劑，并將殘留液移至50毫升蒸餾瓶中，加熱并于180～200℃回流反應(yīng)5小時(shí)，有白色酸霧產(chǎn)生(堿液中和處理)。此后降溫至60℃以下，并改為蒸餾裝置，加熱至120℃，收集餾出液。GC檢測(cè)收集純度99.0％以上餾分，得到3-甲基噻吩純品0.9克，收率為19.5％。
實(shí)施例4在100毫升四口瓶中加入18毫升石油醚(沸點(diǎn)60～90℃)，0.12克三氯化鐵，劇烈攪拌，并冷卻到0℃，攪拌下分別均勻滴加液體A和液體B，液體A由10毫升2-乙基-1，3丁二烯和20毫升石油醚(沸點(diǎn)60～90℃)組成，液體B是4毫升一氯化硫和26毫升石油醚(沸點(diǎn)60～90℃)的混合液，滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5～5℃之間，約40分鐘滴加完畢。此后緩慢升至室溫，并在室溫下攪拌反應(yīng)3天，蒸出石油醚(沸點(diǎn)60～90℃)溶劑，并將殘留液移至50毫升蒸餾瓶中，加熱并于180～200℃回流反應(yīng)5小時(shí)，有白色酸霧產(chǎn)生(堿液中和處理)。此后降溫至60℃以下，并改為蒸餾裝置，加熱至120℃，收集餾出液。GC檢測(cè)收集純度99.0％以上餾分，得到3-乙基噻吩純品0.95克，收率為19.6％。
權(quán)利要求
1.一種3-烷基噻吩的制備方法，其特征在于是由2-烷基-1，3-丁二烯與一氯化硫在催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物高溫下進(jìn)行縮合成環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)3-烷基噻吩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加成反應(yīng)溫度為-10～25℃，優(yōu)選-5～5℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述加成反應(yīng)階段的催化劑為鐵、鋅、銅的氯化物或硫酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于加成反應(yīng)的各原料溶于溶劑，溶劑選擇正己烷、正庚烷、低沸點(diǎn)汽油、石油醚。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述2-烷基-1，3-丁二烯與一氯化硫的體積比為1.8～3.3∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料總量∶催化劑用量為100～180ml∶1g。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述縮合成環(huán)反應(yīng)溫度為150～250℃，時(shí)間3～10小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述縮合成環(huán)反應(yīng)溫度為180～200℃，時(shí)間5～7小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于由異戊二烯與一氯化硫反應(yīng)制備3-甲基噻吩。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于由2-乙基-1，3-丁二烯與一氯化硫反應(yīng)制備3-乙基噻吩。
全文摘要
3－烷基噻吩的制備方法，是由2－烷基－1，3－丁二烯與一氯化硫在催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物高溫下進(jìn)行縮合成環(huán)反應(yīng)生產(chǎn)3－烷基噻吩。該制備方法能夠有效地控制反應(yīng)的選擇性，并通過(guò)縮合成環(huán)得到預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物，可以有效避免2－烷基噻吩的生成，經(jīng)精餾后可以得到純度99.0％以上的產(chǎn)品。整個(gè)操作過(guò)程簡(jiǎn)便易行，且反應(yīng)條件易于控制，原料易得，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明更適宜由異戊二烯與一氯化硫反應(yīng)制備3－甲基噻吩；由2－乙基－1，3－丁二烯與一氯化硫反應(yīng)制備3－乙基噻吩。
文檔編號(hào)C07D333/00GK1583741SQ0313915
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2003年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者戚聿新, 王慶鑫 申請(qǐng)人:淄博潔鑫化工有限公司