專利名稱：含氟磺酸金屬鹽、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一類新型含氟磺酸金屬鹽、制備方法及其用途。該含氟磺酸金屬鹽是一種催化劑，不僅而且能催化芳烴硝化反應(yīng)，而且催化方法對環(huán)境友好。
但是目前工業(yè)上的硝化生產(chǎn)還主要依賴傳統(tǒng)的硝酸硫酸的混酸技術(shù)。而使用混酸硝化存在許多不足點(diǎn)，例如混酸酸霧大，腐蝕性強(qiáng)，生產(chǎn)安全性差；易產(chǎn)生多硝化產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物；產(chǎn)生大量廢酸，對環(huán)境污染嚴(yán)重。
鑒于上述等原因，當(dāng)今許多化學(xué)工作者都在積極研究硝化技術(shù)以取代混酸技術(shù)，這方面的工作主要集中在使用新的路易斯酸催化劑上。但是大多數(shù)的路易斯酸對水極其敏感。
1987年，F(xiàn)orsberg等人介紹三氟甲磺酸稀土鹽Ln(OTf)3以來，各種稀土全氟磺酸鹽作路易斯酸催化劑的反應(yīng)成為了諸多研究的焦點(diǎn)。稀土鹽的應(yīng)用給傳統(tǒng)路易斯酸催化的反應(yīng)帶來了新的空間。如Diels-Alder反應(yīng)[I.E.Marko and G.R.Evans.Tetrahedron Lett.1994，35，277]；Michael加成反應(yīng)[S.Kobayashi，etc.，TetrahedronLett.1992，33，6815]；Friedel-Crafts反應(yīng)[A.Kawada，etc.，Chem.Commun.1996，183]等。
1993年，Waller和Barrett等人對Ln(OTf)3催化溴苯硝化作了系統(tǒng)研究[F.J.Waller，A.G.M.Barrett，etc.J.Chem.Soc.Perkin.Trans.1，1999，867]，其反應(yīng)體系以1，2-二氯乙烷為惰性溶劑，使用69％硝酸，10％mol的三氟甲磺酸稀土鹽催化，得到的結(jié)果是Lu(OTf)3產(chǎn)率68％，La(OTf)3產(chǎn)率34％，Eu(OTf)3產(chǎn)率57％，Yb(OTf)3產(chǎn)率62％其反應(yīng)式如下 2000年，Kobayashi報(bào)道了Sc(OTf)3，Sc(OSO2C4F9)3，Sc(OSO2C8F17)3作為催化劑催化Diels-Alder和Aze Diels-Alder反應(yīng)[S.Kobayashi，etc.Chem.Lett.2000，178]。施敏和崔世聰?shù)热藞?bào)道了一種全氟磺酸稀土金屬鹽催化芳香族化合物硝化的方法，其分子式如下Ln(OSO2CnF2n+1)3，n＝7～10，Ln是稀土元素。
朱士正等人曾報(bào)導(dǎo)了I(CF2CF2)nOCF2CF2SO2F為起始原料，合成對酸穩(wěn)定的H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3H的方法(朱士正，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所博士論文，上海，1985，106；中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所全氟磺酸組，化學(xué)學(xué)報(bào)，1979，37，323；T.Gramstad，R.N.Haszeldine，J.Chem.Soc.1957，2640.)。
由于全氟磺酸稀土鹽價(jià)格昂貴，應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)上成本太高。期望進(jìn)一步改進(jìn)上述路易斯酸，找到一種價(jià)廉易得，易回收利用，易負(fù)載化和易水溶的催化劑催化芳香族化合物的硝化反應(yīng)及其催化劑。
本發(fā)明的目的還提供上述新型含氟磺酸鹽的制備方法。
本發(fā)明的另一目的是上述新型含氟磺酸鹽的用途，即用于催化芳香族化合物綠色硝化的催化劑。
本發(fā)明的一類新型含氟磺酸鹽具有如下的分子式[H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3]3Ln，其中Ln＝稀土元素，如Y、La、Sm、Eu、Dy、Sc或Yb等，n＝1、2或3。
本發(fā)明的制備上述新型含氟磺酸鹽的方法，采用H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3H為起始原料，由此酸和稀土元素構(gòu)成了一類新型催化劑，上述催化劑的制備方法可用如下反應(yīng)式表示 其中，Ln＝稀土元素，n＝1，2，3。
本發(fā)明的方法中，分子式為H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3的含氟磺酸與分子式為Ln2O3的稀土氧化物在水溶液中和60℃至回流溫度下反應(yīng)1～10小時(shí)，其中含氟磺酸與分子式為稀土氧化物的摩爾比為1～0.5～5，n和Ln如前1所述。反應(yīng)畢，最好再經(jīng)過過濾和干燥。
本發(fā)明的催化劑可以硝化芳烴或取代芳烴化合物，反應(yīng)式如下為例 芳烴對硝酸當(dāng)量比＝x 摩爾催化量y＝0.01，0.001，0.0005Rf＝H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3(n＝1，2，3)本發(fā)明的方法中，所述的芳香族化合物分子式可以為RR’Ar，其中R＝H，C1-5的烷基，鹵素，苯基，R’＝H，C1-5的烷基，鹵素，苯基。如芳香族化合物分別為苯，甲苯，二甲苯，氟苯，氯苯，溴苯等。
所述的催化劑是[H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3]3Ln。
上述方法中，反應(yīng)時(shí)間為5-100小時(shí)。推薦時(shí)間為24-48小時(shí)。
上述方法中，反應(yīng)溫度為20-100℃。推薦溫度為70℃，共沸點(diǎn)低于70℃時(shí)回流反應(yīng)。
上述方法中，使用的硝酸可以是65％-100％的硝酸。推薦使用65％硝酸。
上述方法中，芳香族化合物、硝酸和催化劑的摩爾比為0.2～2∶0.01～0.0005，推薦比例為1～2∶1∶0.0005。
上述方法的典型實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1和表2。
表1.不同催化量對產(chǎn)率的影響 a所注x＝1，b所注x＝2表2.不同投料比對產(chǎn)率的影響 y＝0.0005采用上述方法與己知的方法相比較有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明無需溶劑，降低了成本；2.本發(fā)明無需添加其他酸，所得產(chǎn)物只是水，不存在廢酸污染。
3.催化劑價(jià)廉易得，穩(wěn)定性好，水溶性好可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。
4.催化劑的特殊結(jié)構(gòu)決定了其負(fù)載難度小。
本發(fā)明的催化劑不僅合成簡便，而且是一種價(jià)廉易得，易回收利用，易負(fù)載化和易水溶的催化劑催化芳香族化合物的硝化反應(yīng)。
實(shí)施例1催化劑的制備參見文獻(xiàn)注制備HCF2CF2OCF2CF2SO3H。向一個(gè)裝有回流冷凝器的25mL圓底燒瓶中加入此酸588mg(2mmol)，純水5mL，Ln2O31.2mmol，磁力攪拌下回流反應(yīng)2hr。加入20mL純水，濾去過量的Ln2O3，水層抽干，100℃下真空干燥白色固體，產(chǎn)率90％。19FNMR(D2O，300MHz)，(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3La δ-85.1(2F，s)，-91.1(2F，s)，-120.9(2F，s)，-140.9(2F，d，J＝53.4Hz)；(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3Sm δ85.1(2F，s)，-91.1(2F，s)，-121.1(2F，s)，-141.1(2F，d，J＝53.2Hz)；(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3Euδ-81.1(2F，s)，-87.5(2F，s)，-117.5(2F，s)，-137.1(2F，d，J＝54.3Hz)；(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3Ybδ-85.1(2F，s)，-91.1(2F，s)，-121.1(2F，s)，-141.1(2F，d，J＝54.0Hz)；(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3Yδ-85.1(2F，s)，-91.1(2F，s)，-121.1(2F，s)，-141.1(2F，d，J＝54.9Hz)。(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3La m.p.213.6℃；分解溫度327.4℃。注1.朱士正，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所博士論文，上海，1985，106注2.中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所全氟磺酸組，化學(xué)學(xué)報(bào)，1979，37，323注3.T.Gramstad，R.N.Haszeldine，J.Chem Soc.1957，2640注4.[H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3]3Ln(n＝2，3)的制備同(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3Ln實(shí)施例2芳香族化合物的催化硝化本發(fā)明采用兩種方式進(jìn)行硝化1.化反應(yīng)方式1向裝有回流冷凝器的5mL圓底燒瓶中加入硝酸，催化劑和芳香族化合物，磁力攪拌下回流反應(yīng)48hr，加入2mL水后，用二氯甲烷萃取四次，下層干燥后濃縮過柱。2.硝化反應(yīng)方式2向20×200mm試管中加入硝酸，催化劑和芳香族化合物，用四氟乙烯塞封閉，磁力攪拌下，70℃反應(yīng)48hr后，加入2mL水，用二氯甲烷萃取四次，下層干燥后濃縮過柱。
實(shí)施例3采用實(shí)施例方式1反應(yīng)。投料為苯1.73g(22.1mmol)，(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3La22.6mg(0.022mmol)、硝酸2.194g(22.6mmol)。得黃色液體1.261g，產(chǎn)率46.4％1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ8.24(2H，d，J＝8.3Hz，Ar)，δ7.72(1H，m，Ar)，δ7.56(2H，m，Ar)。
實(shí)例4類實(shí)施例3，改變投料比和催化劑種類，產(chǎn)率見表一。譜圖同實(shí)例3。
實(shí)例5采用實(shí)施例2方式2反應(yīng)。投料為甲苯0.738g(8mmol)、(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3La 7.9mg(0.0077mmol)、硝酸0.48g(4.1mmol)。得黃色固液混合物0.281g，產(chǎn)率50.0％1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz)δ7.96-8.15(1H，m，Ar)，7.30-7.60(3H，m，Ar)，2.61(s，CH3)，2.47(s，CH3)實(shí)施例6類實(shí)施例5，改變投料比和催化劑種類，產(chǎn)率見表。譜圖同實(shí)例四。
實(shí)施例7采用實(shí)施例2方式2反應(yīng)。投料為溴苯1.21g(8.54mmol)，(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3La4.2mg(0.00408mmol)、硝酸0.786g(8.11mmol)。得黃色固體0.482g，產(chǎn)率31.0％1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz)4-硝基溴苯δ7.70(2H，d，J＝9.9Hz Ar)，8.12(2H，d，J＝9.1Hz，Ar)；2-硝基溴苯δ7.85(1H，m，Ar)，7.46(3H，m，Ar)。
實(shí)施例8類實(shí)施例7，改變投料比，產(chǎn)率見表二。譜圖同實(shí)施例7。
實(shí)施例9采用實(shí)施例2方式1反應(yīng)。投料為氟苯0.82g(8.54mmol)，(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3La4.4mg(0.00427mmol)、硝酸0.839g(8.60mmol)。得黃色液體0.593g，產(chǎn)率49.3％1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz) 4-硝基氟苯δ8.31(2H，m，Ar)，7.30(2H，m，Ar)；2-硝基氟苯δ8.29(1H，m，Ar)，7.20(3H，m，Ar)。
實(shí)施例10類實(shí)施例9，改變投料比，產(chǎn)率見表二。譜圖同實(shí)施例9。
實(shí)施例11采用實(shí)施例2方式2反應(yīng)。投料為氯苯1.67g(14.8mmol)，(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3La7.7mg(0.00748mmol)、硝酸0.746g(7.63mmol)。得黃色液體0.333g，產(chǎn)率27.7％1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz) 4-硝基氯苯δ7.59(2H，m，Ar)，8.10(2H，d，J＝9.2Hz，Ar)；2-硝基氯苯δ7.41(3H，m，Ar)，7.94(1H，m，Ar)
實(shí)施例12類實(shí)施例11，產(chǎn)率見表二。譜圖同實(shí)施例11。
實(shí)施例13采用實(shí)施例2方式2反應(yīng)。投料為二甲苯0.995g(9.38mmol)，(HCF2CF2OCF2CF2SO3)3La 4.8mg(0.00466mmol)、硝酸0.925g(9.54mmol)。得黃色固體0.722g，產(chǎn)率51％1HNMR(CDCl3，TMS，300MHz)硝基二甲苯δ7.2-8.2(3H，m，Ar)，2.40-2.62(6H，m，CH3)實(shí)施例14類實(shí)施例13，改變投料比，產(chǎn)率見表二。譜圖同實(shí)施例13。
實(shí)施例15采用實(shí)施例2方式1反應(yīng)。投料為苯1.720g(22.0mmol)，[H(CF2CF2)2OCF2CF2SO3]3La 24.98mg(21.8mmol)、硝酸2.11g(21.7mmol)。得黃色液體1.3g，產(chǎn)率48.7％，譜圖同實(shí)施例3。
權(quán)利要求
1.一類新型含氟磺酸金屬鹽，其具有如下分子式；[H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3]3Ln的含氟磺酸稀土鹽，其中n＝1，2，3，Ln為稀土元素。
2.如權(quán)利要求1所述的一類新型含氟磺酸金屬鹽的制備方法，其特征是分子式為H(CF2CF2)nOCF2CF2SO3的含氟磺酸與分子式為Ln2O3的稀土氧化物，在水溶液中和60℃至回流溫度下反應(yīng)1～10小時(shí)，其中含氟磺酸與分子式為稀土氧化物的摩爾比為1～0.5～5，n和Ln如權(quán)利要求1所述。
3.如權(quán)利要求1所述的一類新型含氟磺酸金屬鹽的制備方法，其特征是再過濾和干燥。
4.如權(quán)利要求1所述的一類新型含氟磺酸金屬鹽的用途，其特征是用于對環(huán)境友好的催化芳烴硝化反應(yīng)的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明是一類新型含氟磺酸金屬鹽、制備方法及其用途。該含氟磺酸金屬鹽具有如下分子式；[H(CF
文檔編號(hào)C07C303/00GK1438218SQ0311580
公開日2003年8月27日 申請日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者殷衛(wèi)星, 錢占山, 趙剛 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所