一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方法，其包括如下步驟：1)將玉米秸稈自然風(fēng)干，粉碎到2?5cm后放入到炭化裝置中，在厭氧或缺氧的條件下裂解制取生物炭；2)將生物炭研磨后過篩；3)將生物炭進(jìn)行改性處理；4)將生物炭與蛋雞糞和鋸末按比例混合，充分混勻后，采用強(qiáng)制通風(fēng)裝置進(jìn)行好氧堆肥15天后即完成堆肥過程，得到肥料。本發(fā)明操作簡單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。不僅能夠降低堆肥氨氣和甲烷總排放量；還能降低堆肥過程中氮素?fù)p失，提高堆肥溫度，改善堆肥成品的肥效。
【專利說明】
-種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方法，屬于生 物炭固氮增肥技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物炭(Biochar)是由生物質(zhì)如木材、農(nóng)作物廢棄物或植物組織等在缺氧和相對 溫度"較低"（<700°C)條件下熱解而形成的產(chǎn)物(Zheng et al. ,2013)。生物炭主要由芳香 控和單質(zhì)碳或具有石墨結(jié)構(gòu)的碳組成，因其碳組分高度芳香化而具有很好的熱穩(wěn)定性和抗 生物化學(xué)分解特性化ee et al.，2013)。
[0003] 生物炭的吸附可W分為物理吸附和化學(xué)吸附。生物質(zhì)在炭化過程中因非碳元素分 解而形成很多孔桐，使其具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積(鄭慶福等，2014)，具有較 強(qiáng)的物理吸附能力。此外，生物炭表面富有多種官能團(tuán)，使其具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力 (Ahmad et al.,2012;Dastghe;Lb et al.,2014;Zhang et al.,2012)。所W，生物炭的吸附 性能取決于其表面結(jié)構(gòu)（孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積等）及表面化學(xué)性質(zhì)（表面官能團(tuán)種類、數(shù)量 等）。因此，有目的地對生物炭進(jìn)行表面化學(xué)改性，賦予其一些特殊的表面化學(xué)性質(zhì)，從而增 強(qiáng)其吸附形式是切實可行的。
[0004] 目前，生物炭表面化學(xué)改性的方法主要有氧化改性、還原改性、有機(jī)溶劑改性和活 性劑改性。其中氧化改性主要是采取一定手段使生物炭表面發(fā)生氧化反應(yīng)。氧化處理可W 改變生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，提高生物炭表面含氧官能團(tuán)的含量，增強(qiáng)表面極性，改善其吸附能 力。不同氧化劑處理后，生物炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量和種類不同，氧化程度越高，含氧官 能團(tuán)越多。目前，常用的氧化改性方法主要有也S04、HN03、肥1、也化、也P〇4、KMn化、（畑4) 2S2〇8 等液相氧化和化等高溫氣相氧化化chimiya et al. ,2011;宋燕等，2001)。有研究表明，采 用硝酸氧化處理的生物炭表面酸性含氧官能團(tuán)數(shù)量、比表面積和孔容積都有較大程度的提 高，其對污水中氨氮和有機(jī)污染物的吸附能力也顯著提高(張揚等，2014;周珊等，2007)。還 有研究表明，與HN03的氧化改性相比，也〇2改性比較溫和，改性后孔結(jié)構(gòu)破壞微小，同時可W 增加酪徑基、簇基、酸類等表面含氧官能團(tuán)，提高生物炭的陽離子交換量（CEC)(Rivera- 化rilla et al.，2011)。還有研究表明，改性生物炭可顯著降低±壤硝態(tài)氮和有效憐的淋 失量(李際會等，2012)。利用生物炭高比表面積和強(qiáng)吸附特性等，通過化學(xué)改性使之進(jìn)一步 加強(qiáng)，進(jìn)而降低環(huán)境中污染物是一種可行性很高的環(huán)境修復(fù)技術(shù)。
[0005] 綜上所述，改性生物炭作為修復(fù)材料治理環(huán)境污染的研究還不是很多，且僅限于 水體和±壤等領(lǐng)域。目前，生物炭因具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，巨大的比表面積和豐富的表面含 氧官能團(tuán)等特點，用于減少堆肥有害氣體排放，提高堆肥質(zhì)量等領(lǐng)域已受到國內(nèi)外學(xué)者廣 泛關(guān)注，但將改性生物炭作為添加劑用W減少堆肥有害氣體排放的研究尚無文獻(xiàn)報道。
[0006] 近年來，畜禽養(yǎng)殖業(yè)集約化和規(guī)?；难杆蠃i起，使畜禽糞便污染急劇增加，成為 制約我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素之一。好氧堆肥是實現(xiàn)畜禽糞便無害化處理和 資源化利用的有效途徑之一，在全球范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用，但堆肥過程中會產(chǎn)生各種有害氣 體，由此所帶來的氣體污染問題已成為限制堆肥技術(shù)發(fā)展的障礙因素。好氧堆肥中普遍存 在N出排放的問題，一般畜禽糞便堆肥過程中，氮素?fù)p失變幅可達(dá)10%-50%，由N出揮發(fā)造成 的氮素?fù)p失可達(dá)40%-80%，運不僅降低了堆肥產(chǎn)品肥效，造成大量資源浪費，還會對周邊 環(huán)境造成污染。在畜禽糞便堆肥中，由于堆體內(nèi)部厭氧狀況普遍存在，導(dǎo)致CH4產(chǎn)生，統(tǒng)計 表明堆肥CH4的產(chǎn)生量約占堆肥總碳質(zhì)量的0.8%-6%。〇14是重要的溫室氣體，其大量排放 可加劇溫室效應(yīng)。所W如何減少畜禽糞便堆肥中N曲和CH4的排放一直是國內(nèi)外堆肥領(lǐng)域的 研究熱點問題。
[0007] 本實驗W蛋雞糞堆肥為試驗材料，采用硝酸和雙氧水對生物炭進(jìn)行改性，通過實 驗室模擬堆肥試驗，研究添加改性生物炭后蛋雞糞堆肥中有害氣體排放的變化，目的在于 減少堆肥中有害氣體的排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的一個目的是提供一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使 用方法，該方法操作簡單，制造成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)，能大大減少堆肥中N曲和CH4排 放，減少環(huán)境污染，降低氮素?fù)p失，并改善堆肥產(chǎn)品肥效。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案：一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方 法，包括W下步驟：
[0010] (1)將玉米賴桿自然風(fēng)干，粉碎到2-5cm后放入到炭化裝置中，在厭氧條件下裂解 制取生物炭；
[0011] (2)將生物炭研磨后過篩；
[0012] (3)對生物炭進(jìn)行改性處理；
[0013] (4)對生物炭進(jìn)行清洗、過濾、烘干處理；
[0014] (5)將生物炭W-定比例添加到雞糞和銀末混合堆體中，充分混勻后進(jìn)行堆肥處 理。
[0015] 所述炭化過程的升溫速率為10°C/min，當(dāng)裂解溫度達(dá)500°C后停留地，冷卻至室 溫〇
[0016] 前述步驟(3)中改性的方法是:將過篩后的生物炭與濃度為6mol/L HN03溶液按固 液比1:10混合后，置于恒溫振蕩器中振蕩化，然后對改性后的生物炭進(jìn)行過濾W去除硝酸， 再用去離子水沖洗生物炭，使其pH值接近中性，再對其進(jìn)行過濾、烘干備用。再將上述硝酸 改性生物炭與濃度為20%出〇2溶液按固液比1:10混合后，置于恒溫振蕩器中振蕩化，然后對 改性后的生物炭進(jìn)行過濾W去除雙氧水，再用去離子水沖洗生物炭，使其pH值接近中性，最 后對生物炭進(jìn)行過濾、烘干備用，得到硝酸-雙氧水混合改性生物炭。此步驟中采用硝酸和 雙氧水按一定比例進(jìn)行改性處理，由于硝酸和雙氧水具有強(qiáng)氧化性，可W擴(kuò)大生物炭的孔 體積，增加其表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量。按1:10的固液比能夠使生物炭在硝酸和雙氧水中被 充分改性，控制恒溫振蕩器的溫度是為了避免溫度波動過大，影響試驗結(jié)果。并由于硝酸和 雙氧水本身具有很強(qiáng)的氧化性，在改性后對生物炭進(jìn)行沖洗去除硝酸和雙氧水溶液，可避 免硝酸和雙氧水在烘干過程中繼續(xù)對生物炭進(jìn)行氧化。采用6mol/L HN03溶液和20%此化溶 液對生物炭進(jìn)行改性，過高或過低的HN03或出化溶液會增加成本或降低生物炭改性效果。
[0017] 前述步驟(4)中采用恒溫烘箱對改性后的生物炭進(jìn)行烘干處理，溫度為105°C，該 種烘干方式具有較好的烘干效果和速度。
[0018] 前述步驟(5)中將改性生物炭W-定比例添加到堆肥物料中，充分混勻后進(jìn)行堆 肥處理，改性生物炭的施用量為堆肥重量的10%。
[0019] 本發(fā)明所提供的堆肥過程中控制氮素?fù)p失的方法操作簡單、易行，該方法和所用 的添加劑能有效減少堆肥過程中有害氣體排放。
【附圖說明】
[0020] 圖1為模擬堆肥試驗中的溫度變化
[0021] 圖2為模擬堆肥試驗中的氨氣變化
[0022] 圖3為模擬堆肥試驗中的甲燒變化
[0023] 圖4為模擬堆肥試驗中的氮素變化
【具體實施方式】
[0024] 實施例1模擬堆肥中添加改性生物炭減少有害氣體排放試驗
[0025] W銀末為碳源性調(diào)理劑進(jìn)行蛋雞糞堆肥試驗，蛋雞糞與銀末濕重比為6.21:1，堆 體初始重約9.0kg，控制堆肥初始C/N約為10、含水率約65,各堆肥物料的總氮和總碳含量如 表1所示。生物炭添加量為10% (生物炭與堆肥物料鮮重的比值），每個處理重復(fù)4次(表2)試 驗周期15天，堆體采用電磁式空氣累連續(xù)通風(fēng)，通過流量計控制通風(fēng)速率為0.20m3A，通氣 和抽氣管均為醫(yī)用軟管，每天17:00翻堆5min。模擬堆肥輔助加熱設(shè)備溫度設(shè)定：第1天35 °C ;第2天45°C ;第3-8天55°C ;9-12天關(guān)閉（趙冬梅，2013)。
[0026] 表1堆肥原料(蛋雞糞和銀末)的基本性質(zhì)
[0027]
[002引
[0029]
[0030] 堆肥樣品采集時間為第0、1、2、3、4、5、6、7、8、10、12、15天。采樣時間為采樣天的 19:00。采樣量為堆肥上、中、下層各采集樣品20g，總計60g?；旌暇鶆蚝?，用于理化指標(biāo)的測 定，采用0.45M硫酸固定，4°C保存，測定樣品氮素?fù)p失率。
[0031] 堆肥過程中氨氣的測定采用納氏試劑比色法，采樣時間點與固體樣品采集時間一 致。氣體排放點位于堆肥箱的上方，利用氣體流量計將排出的氣體進(jìn)行分流，50%的氣體用 硫酸連續(xù)吸收后，采用納氏比色法測定吸收液中錠態(tài)氮的量，吸收液的量為300mL，每24小 時更換一次硫酸吸收液。
[0032] 堆肥過程中甲燒的采用氣象色譜(TM，7500A)測定，采樣時間點與固體樣品采集時 間一致。氣體排放點位于堆肥箱的上方，利用氣體流量計將排出的氣體進(jìn)行分流，50%的氣 體用儲氣袋收集，在進(jìn)行氣體采樣前先將儲氣袋中氣體混合均勻，然后從每個儲氣袋中采 集1個氣體樣品于1L的侶錐袋中，用于甲燒測試。采集完氣體后將儲氣袋中的氣體排出。每 次采集氣體樣品時，均在箱外周圍取一個空氣樣。
[0033] 溫度是溫度是影響堆肥進(jìn)程的重要因素之一，也是判定堆肥是否達(dá)到無害化要求 的重要指標(biāo)之一。圖1表明，混合改性炭組在堆肥第1天即達(dá)到50°CW上，進(jìn)入高溫期，而空 白組在第2天才進(jìn)入高溫期，此外，添加混合改性炭延長了堆肥高溫期持續(xù)時間3天，有利于 堆肥物料無害化處理。方差分析結(jié)果表明，在整個堆肥過程中，混合改性炭添加組堆體溫度 顯著高于空白組(P<〇.05)。
[0034] 圖2表明，Ξ個堆肥處理組N曲排放量均呈現(xiàn)出先升高后降低再逐漸趨于平緩的趨 勢?？瞻捉MN出排放量在堆肥第2天便達(dá)到峰值，而混合改性炭組N曲排放峰值出現(xiàn)在第4天。 各堆肥處理組N曲總排放量分別為5.17±0.12旨/1^、3.05±0.080旨/1^。方差分析結(jié)果表明， 混合改性炭組N出總排放量顯著低于空白組(P<0.05)。與空白組相比，混合改性炭組N出總排 放量降低了41.07%。添加混合改性賴桿炭可進(jìn)一步減少堆肥氨氣排放。
[0035] 圖3表明，各堆肥處理組CH4排放量在堆肥過程中先急劇增加，隨后逐漸降低。進(jìn)入 降溫腐熟期后，各處理組CH4排放量略微升高并趨于穩(wěn)定。空白組和混合改性炭添加組CH4總 排放量分別為862.43±42.39111旨/1^和718.44±66.23111旨/1^。與空白組相比，添加混合改性 賴桿炭使CH4總排放量減少了 15.54%。方差分析結(jié)果表明，混合改性炭組CH4總排放量顯著 低于空白組(P<〇.〇5)。
[0036] 圖4表明，堆肥過程中各處理組物料中總氮總體呈現(xiàn)先降低后緩慢上升的趨勢。堆 肥結(jié)束時，空白組和混合改性炭組總氮損失率分別為51 . 32 % ± 2.22 %和34.71 % ± 1.39%。與空白組相比，添加混合改性賴桿炭可降低堆肥總氮損失率16.83%。方差分析結(jié) 果表明，混合改性炭組總氮損失率顯著低于空白組(P<〇. 05)。
【主權(quán)項】
1. 一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方法，其特征在于，具體步 驟如下： (1) 將玉米秸桿自然風(fēng)干，粉碎到2-5cm后放入到炭化裝置中，在厭氧條件下裂解制取 生物炭； (2) 將生物炭研磨后過篩； (3) 對生物炭進(jìn)行改性處理； (4) 對生物炭進(jìn)行清洗、過濾、烘干處理； (5) 將生物炭以一定比例添加到堆肥物料中，充分混勻后進(jìn)行堆肥處理。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方 法，其特征在于:所述炭化過程的升溫速率為l〇°C/min，當(dāng)裂解溫度達(dá)500°C后停留4h，冷卻 至室溫。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方 法，其特征在于:步驟(3)中改性處理的方法是:將過篩后的生物炭與濃度為6mol/L HN03溶 液按固液比1:10混合后，置于恒溫振蕩器中振蕩6h，然后對改性后的生物炭進(jìn)行過濾以去 除硝酸，再用去離子水沖洗生物炭，使其pH值接近中性，再對其進(jìn)行過濾、烘干備用;再將上 述硝酸改性生物炭與濃度為20%H 2〇2溶液按固液比1:10混合后，置于恒溫振蕩器中振蕩6h， 然后對改性后的生物炭進(jìn)行過濾以去除雙氧水，再用去離子水沖洗生物炭，使其pH值接近 中性，最后對生物炭進(jìn)行過濾、烘干備用，得到硝酸-雙氧水混合改性生物炭。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方 法，其特征在于恒溫振蕩器的溫度為25°C-30°C，頻率為160rpm。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方 法，其特征在于:采用恒溫烘箱對改性后的生物炭進(jìn)行烘干處理，溫度為105°C，烘24h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種能減少堆肥有害氣體排放的改性生物炭制備和使用方 法，其特征在于:步驟(5)中，生物炭的加入比例為堆肥鮮重的10%。
【文檔編號】C05G3/00GK106083331SQ201610415922
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610415922.8, CN 106083331 A, CN 106083331A, CN 201610415922, CN-A-106083331, CN106083331 A, CN106083331A, CN201610415922, CN201610415922.8
【發(fā)明人】王燕, 陳偉, 廖新俤
【申請人】華南農(nóng)業(yè)大學(xué)