通過組成變化具有Tzc梯度的低膨脹氧化硅-氧化鈦制品的制作方法
【專利摘要】提供了用于極紫外光刻(EUVL)的玻璃制品。玻璃制品包括氧化硅?氧化鈦玻璃，其具有貫穿玻璃制品的組成梯度，組成梯度由如下函數(shù)定義：[TiO2]＝(c+f(x,y,z))以及[SiO2]＝(100?{c+f(x,y,z)}?δ(x,y,z))，其中，[TiO2]是氧化鈦的濃度(單位，重量％)，[SiO2]是氧化硅的濃度(單位，重量％)，c是對于預定的零交叉溫度(Tzc)的氧化鈦的濃度(單位，重量％)，f(x,y,z)是三維空間中的函數(shù)，其限定了中心位于坐標(x,y,z)的體積元素相對于c的平均組成的差異，以及δ(x,y,z)是三維空間中的函數(shù)，其限定了中心位于坐標(x,y,z)的體積元素的所有其他組成的總和。
【專利說明】通過組成變化具有Τζ。梯度的低膨脹氧化括-氧化鐵制品
[0001 ]本申請根據(jù)35U.S.C.§119,要求2014年1月31日提交的美國臨時申請系列第61/ 934,276號的優(yōu)先權，本文W該申請為基礎并將其全文通過引用結合于此。
技術領域
[0002] 本文設及低熱膨脹的氧化娃-氧化鐵玻璃制品，更具體地，設及具有零交叉溫度 (Τζ。)梯度的低熱膨脹氧化娃-氧化鐵玻璃制品。 技術背景
[0003] 極紫外光刻化UVL)是用于13nm模式及W上的領先新興技術，用于生產微處理單元 和動態(tài)隨機存取存儲器(MPU/DRAM)集成忍片。目前，產生運些集成忍片（1C)的抓化掃描儀 W小規(guī)模生產，W證實該新興技術。光學系統(tǒng)(包括反射光學元件)是運些掃描儀的重要部 件。隨著EUVL的持續(xù)發(fā)展，對于光學系統(tǒng)部件的規(guī)定變得更為嚴格。
[0004] 在EUVL掃描儀中，將光學元件暴露于強烈的極紫外化UV)福射。EUVL系統(tǒng)中所使用 的一些抓V福射部分被系統(tǒng)的光學元件上的反射涂層吸收，運導致碰撞福射引起的光學元 件的頂表面的加熱。運引起光學元件的表面比光學元件的本體更熱，并且導致貫穿光學元 件的溫度梯度。此外，為了使得圖案在半導體晶片上成像，光學元件的表面沒有被均勻加 熱，并且形成貫穿光學元件的厚度W及沿著接收福射的光學元件表面的復雜溫度梯度。運 些溫度梯度導致光學元件的變形，運進而導致在晶片上形成的圖像的拖尾效應。用于EUVL 掃描儀的投射系統(tǒng)中的光學元件的材料的低導熱性，它們的大尺寸W及真空操作的要求， 抑制了有效的熱傳輸和去除。預期通過增加光學元件尺寸會加劇熱消散的難度，并且預期 增加的功率水平符合未來EUVL發(fā)展的要求。

【發(fā)明內容】

[0005] 根據(jù)本文的一個實施方式，提供了用于極紫外光刻化UVL)的玻璃制品。玻璃制品 包括氧化娃-氧化鐵玻璃，其具有貫穿玻璃制品的組成梯度，該組成梯度由如下函數(shù)所限 定：
[0006] [Ti02] = (；c+f(x，y，z))，W及
[0007] [Si02] = (10〇-{c+f(x,y,z)}-5(x,y,z))
[000引其中，[Ti化]是氧化鐵的濃度（單位，重量％ )，[Si02]是氧化娃的濃度（單位，重 量％)，c是對于預定的零交叉溫度(Tz。)的氧化鐵的濃度(單位，重量％)，f(x，y，z)是Ξ維空 間中的函數(shù)，其限定了中屯、位于坐標(x，y，z)的體積元素相對于C的平均組成的差異，W及δ (x，y，z)是Ξ維空間中的函數(shù)，其限定了中屯、位于坐標(x，y，z)的體積元素的所有其他組成 的總和。
[0009]根據(jù)本文的另一個實施方式，提供了用于形成具有組成梯度的氧化娃-氧化鐵玻 璃制品的方法。方法包括:將氧化娃前體與氧化鐵前體混合形成足W形成至少兩個玻璃部 分的至少兩種經混合的前體組合物，所述至少兩個玻璃部分分別具有不同的氧化娃和氧化 鐵濃度。方法還包括：用至少兩個燃燒器將所述至少兩種經混合的前體組合物轉化成至少 兩種氧化娃-氧化鐵煙復組合物，W及將所述至少兩種氧化娃-氧化鐵煙復組合物沉積在容 器中。方法還包括:使得所述至少兩種氧化娃-氧化鐵煙復組合物固結W形成具有所述至少 兩個玻璃部分的氧化娃-氧化鐵玻璃制品，其具有不同的氧化娃和氧化鐵濃度。
[0010] 在W下的詳細描述中提出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu)點對 本領域的技術人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實施包括W下詳細描述、權利 要求書W及附圖在內的本文所述的各種實施方式而被認識。
[0011] 應理解，上面的一般性描述和下面的詳細描述都僅僅是示例性的，用來提供理解 權利要求書的性質和特點的總體評述或框架。所附附圖提供了對本發(fā)明的進一步理解，附 圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。【附圖說明】了本發(fā)明的一個或多個實施方 式，并與說明書一起用來解釋各種實施方式的原理和操作。
【附圖說明】
[0012] 通過W下描述和附圖將會更清楚地理解本文，附圖僅是非限制性例子的形式，其 中：
[0013] 圖1顯示了根據(jù)本文的實施方式的氧化娃-氧化鐵玻璃制品；
[0014] 圖2顯示了根據(jù)本文的實施方式的氧化娃-氧化鐵玻璃制品，其具有一系列的玻璃 層L1至Lz;
[0015] 圖3A顯示了根據(jù)本文的實施方式的氧化娃-氧化鐵玻璃制品的側視圖；
[0016] 圖3B是圖3A的氧化娃-氧化鐵玻璃制品的俯視圖；
[0017] 圖4顯示了用于制造根據(jù)本文的實施方式的氧化娃-氧化鐵玻璃制品的設備；
[0018] 圖5顯示了用于制造根據(jù)本文的實施方式的氧化娃-氧化鐵玻璃制品的設備的簡 化圖；W及
[0019] 圖6顯示了用于制造根據(jù)本文的實施方式的氧化娃-氧化鐵玻璃制品的設備。
【具體實施方式】
[0020] 下面詳細參考本文實施方式，運些實施方式的例子在附圖中示出。只要有可能，在 所有附圖中使用相同的附圖標記來表示相同或類似的部件。
[0021 ]單數(shù)形式的"一個"、"一種"和"該"包括復數(shù)的被提到的事物，除非文本中有另外 的明確表示。表示相同特性的所有范圍的端點是可獨立結合的，并且包括所述的端點。所有 參考文獻通過引用納入本文。
[0022] 本文的實施方式設及用于EWL的氧化娃-氧化鐵玻璃制品，W及制備此類氧化娃- 氧化鐵玻璃制品的方法。本文所述用于氧化娃-氧化鐵玻璃、制造氧化娃-氧化鐵玻璃的方 法W及它們在抓化應用中的使用，所用術語"制品"指的是，并且包括，任意尺寸的玻璃、由 該玻璃制造的玻璃基材或部件(無論是否經過精整及用于抓化系統(tǒng)中的經精整的光學 元件。此外，如本文所用術語"零交叉溫度(Τζ。)"指的是基本均勻組成的材料的體積的熱膨 脹系數(shù)等于零的溫度。當指的是不均勻體積時，Τζ。指的是該體積上的平均Tzc。
[0023] 抓化系統(tǒng)是反射系統(tǒng)，其中，EUV光從一個反射元件反彈到另一個反射元件。示例 性EUVL系統(tǒng)可含有一對聚光鏡、物鏡(例如，掩膜)W及多個投影鏡。所有的前述光學元件通 常具有沉積在制品上用來反射入射光的多層涂層，例如Mo/Si涂層。至少部分光學元件可W 由具有低的熱膨脹系數(shù)(CTE)的玻璃形成，例如，購自紐約州康寧市康寧有限公司(Corning Inco 巧 orated, Corning, NY)的超低膨脹（UL.E ⑥）玻璃。
[0024] 圖1顯示氧化娃-氧化鐵玻璃制品10，其具有第一表面S1和第二表面S2，它們處于 通過厚度T隔開的分開的平行面中。玻璃制品10還具有垂直于第一表面S1和第二表面S2的 邊緣E W及中屯、（由垂直線C表示）。
[0025] 圖2顯示玻璃制品10的實施方式，其具有一系列的玻璃層L1至Lz (其中，Z是表示層 L的數(shù)量的整數(shù)），每層分別具有不同組成并且位于第一表面S1和第二表面S2之間，其中，第 一表面S1和第二表面S2分別是層L1和Lz的外表面。出于本文的目的，如圖2所示的運一系列 的層L1至Lz會被稱作貫穿玻璃制品10的厚度的垂直組成梯度。玻璃制品10還具有由于組成 梯度所引起的Τζ。梯度。根據(jù)本文的一個實施方式，Τζ巧W從層U到層Lz發(fā)生下降。或者，Tzc 可W從層L1到層Lz發(fā)生增加。
[00%]圖2顯示位于層L1和層Lz之間的一系列的平行玻璃平面L2至L(z-l)。層L1至Lz的 單層的厚度可W是相同的，或者取決于制品的目標應用，它們可W發(fā)生變化。例如，層L1至 Lz的單層的厚度可W等于制品的厚度除Wz。層數(shù)也可取決于當用EUV福射照射制品時產生 的溫度或者制品中的溫度分布發(fā)生變化。例如，EWL光學元件可W具有比另一光學元件更 大的厚度，并且可W具有更多的層數(shù)W防止當用EUV福射照射時的光學元件中的應力。此 夕h雖然此處所示的制品具有圓形表面，但是制品可W是例如，正方形、矩形或者楠圓形，或 者具有某些應用可能所要求的復雜形狀，但不限于此。可W通過各種方式形成形狀，例如但 不限于，使用銀或者水射流來形成形狀。
[0027] 出于顯示的目的，圖2顯示玻璃制品10是平面-平面制品，即，具有兩個平坦且平行 表面的制品。但是，使得用于EUVL應用的經精整的玻璃制品具有機械加工成反射表面的曲 率是常見的。通常來說，當對玻璃制品進行機械加工時，從靠近玻璃制品的中屯、去除的材料 對于從靠近玻璃制品的邊緣部分去除更多的材料。如果將曲率機械加工成具有垂直組成梯 度的平面-平面制品，則產生曲率所去除的材料會導致梯度缺乏均勻性。為了抵消材料去除 的運種影響，可W對玻璃制品進行"再成形"或者"巧落(slump)"，W形成可W具有機械加工 成反射表面的曲率而不改變垂直組成梯度的均勻性的形狀。還可對具有反射表面的層中的 氧化鐵的徑向濃度進行調節(jié)，從而使得層的氧化鐵濃度在靠近玻璃制品的中屯、處大于靠近 玻璃制品的邊緣處。因此，當將曲率機械加工成具有反射表面的層時，氧化鐵濃度在層的整 個表面上仍然是均勻的。
[0028] 基于光學元件上的熱負荷，可W通過使用氧化娃-氧化鐵玻璃的導熱性、熱去除裝 置的位置和性能W及周圍環(huán)境的知識，來確定會在光學元件的本體中產生的溫度梯度。例 如，康寧編號79721JLE夠玻璃公開了在室溫下具有1.31W/(m · °C)的熱導率，并且隨著溫度 增加適度增加。使用計算的溫度梯度，可W獲得會使得由于溫度梯度所引起的玻璃變形最 小化的Tzc曲線。
[0029] 表1顯示當用作抓化系統(tǒng)中的光學元件時，常規(guī)玻璃制品的溫度曲線的例子。如表 格所示，玻璃制品具有簡單線性曲線，其中，接收EUV福射的表面具有約為4(TC的表面溫度， 最遠離接收福射表面的表面具有約為35Γ的溫度，W及玻璃制品位于福射接收表面和最遠 離接收福射表面的表面之間的部分具有中間溫度。表1I顯示了貫穿玻璃制品的厚度的Tzc曲 線，其會使得由于碰撞福射的結果所形成的溫度曲線所導致的玻璃制品的變形最小化。表 III顯示貫穿玻璃制品的厚度的氧化鐵曲線，其會提供如表1I所示的Τζ。曲線。
[0030] 表1 表1I 表1II
[0031]
[0032] 在表ΙΠ 中，V'是氧化鐵濃度，單位是重量％。根據(jù)表格所示的示例性玻璃制品，y 是Τζ。為4(TC的玻璃的氧化鐵濃度，單位是重量％。符號V'是氧化鐵濃度(單位，質量％ )，其 使得Τζ。變化Ι.ΟΓηε的值取決于通過退火或者通過用至少一種滲雜劑滲雜，在材料中誘發(fā) 的熱膨脹系數(shù)(CTE)斜率。例如，對于在20°C的CTE斜率為1.6ppb/K2的材料，使得零交叉溫 度從35°C變化到40°C的氧化鐵濃度增加會是約為0.08重量％。對于具有較低CTE斜率的材 料(例如，在20°C的斜率為0.化pb/K2)，使得Τζ。從35°C變化到40°C的氧化鐵濃度增加會是約 為0.01重量％。因此，對于Τζ。變化5.0°C，例如，如表1I-III所示，ε的值等于變化所需的氧化 鐵的量的1/5。雖然Tzc對于ε的偏移是非線性的，但是線性近似可能對于較小的Tzc偏移就是 足夠準確的了。在本文的范圍內，層-層的ε可W進行調節(jié)，W抵消該非線性。作為該線性近 似的例子，對于20°C的CTE斜率為Ippb/K2的氧化娃-氧化鐵玻璃，使得37°C的Τζ。變化1.0°C 的V'的值約為0.007重量％。
[0033] 圖3A是側視圖W及圖3B是俯視圖，顯示了具有一系列玻璃區(qū)段110至120(在圖3A 中用虛線表示）的玻璃制品10的實施方式，每個玻璃區(qū)段分別具有不同組成并且位于玻璃 審IJ品10的中屯、C和邊緣E之間。出于本文的目的，會將如圖3A和3B所示的該一系列的玻璃區(qū) 段110至120稱作玻璃制品10的水平軸202上的水平組成梯度，其中，水平組成梯度從中屯、C 延伸到邊緣E。圖3A和3B所示的玻璃制品10還具有由組成梯度所引起的Tzc梯度。根據(jù)本文的 一個實施方式，Τζ?？蒞從區(qū)段110到區(qū)段120發(fā)生下降?；蛘?，Τζ。可W從區(qū)段110到區(qū)段120 發(fā)生增加。
[0034] 在從玻璃制品的中屯、C到邊緣Ε的水平軸202上使得Tzc發(fā)生下降的實施方式中，氧 化鐵濃度從區(qū)段110處的y降低至區(qū)段120處的y-5e，如圖3A和3B所示。表1V校正了表1II的 氧化鐵曲線與圖3A和3B中的玻璃區(qū)段的線性近似。
[0035] 表1V
[0036]
[0037] 在另一個實施方式中，玻璃制品10同時具有水平組成梯度和垂直組成梯度。由于 在沉積過程中，水平和垂直梯度都發(fā)生變化，所W組成梯度和Tzc梯度相比于具有單向性組 成梯度的實施方式更為復雜。當使用來自表1II的數(shù)據(jù)時，表V是氧化鐵在從區(qū)段110至區(qū)段 120的水平方向W及從層L1至層Lz的垂直方向都發(fā)生下降的示例性實施方式。表V所示的玻 璃制品10具有層L1(其具有接收EUV福射的表面S1)，其中，層L1中的玻璃區(qū)段110至玻璃區(qū) 段120的溫度會相對于層L2至L6中的相同玻璃區(qū)段而言是最高的。
[0038] 為了簡化例子，沿著從L1-110至L5-120的45°對角線的氧化鐵下降的速率高于垂 直方向或者水平方向的氧化鐵的下降速率。平行于L1-110至Lz-120對角線、高于L1-110至 Lz-120對角線W及低于L1-110至Lz-120對角線的對角線顯示出相似的變化速率。如表V所 示，氧化鐵含量的變化速率是縱軸變化和橫軸變化之和。例如，表V的L6-120的框中，氧化鐵 變化為廠10ε并且Δ =-l〇°C。
[0039] 表 V
[0040]
[0041] 根據(jù)本文的實施方式，層LI或者構造成接收入射EUV福射的任意層可具有約為0- 100°C的Τζ。?；蛘?，層L1或者構造成接收入射EUV福射的任意層可具有約為10-80°C或者約為 10-6(TC 的 Tzc。
[0042] 根據(jù)本文的實施方式，玻璃制品的氧化鐵濃度約為3-12重量％，余下是氧化娃。氧 化鐵濃度可W約為4.0-10重量％，或者甚至約為5.0-9.0重量％。
[0043] 根據(jù)本文的實施方式，玻璃制品的[0扣含量小于或等于約ISOOppmJOH]含量可W 小于或等于約lOOOppm，或者甚至小于或等于約90化pm。
[0044] 根據(jù)本文的實施方式，玻璃制品的假想溫度可小于或等于約llOOr。假想溫度可 W小于或等于約l〇〇〇°C，或者甚至小于或等于約900°C。
[0045] 根據(jù)本文的實施方式，玻璃制品的Ti+3含量可小于或等于約5.0重量ppm。玻璃制品 的Ti"含量可小于或等于約3.0重量卵m.
[0046] 根據(jù)本文的實施方式，玻璃制品的雙折射小于約25nm/cm。雙折射可W小于約 20nm/cm，或者甚至小于約lOnm/cm。
[0047] 根據(jù)本文的實施方式，玻璃制品在約為0.50-2. lum的波長范圍上的內部透射度至 少約為80 %/cm。
[004引根據(jù)本文的實施方式，玻璃制品的層L1至Lz中的至少一層可包含至少一種滲雜 劑。滲雜劑可W是氣，0H，侶、棚、鋼、鐘、儀、巧、裡和妮的氧化物，及其組合，但不限于此。
[0049] 圖4顯示用于在容器中制造、沉積和固結氧化娃-氧化鐵煙復的設備。使用該設備， 煙復可W是：（a)在一個步驟中進行收集和固結(直接法）；或者(b)在第一步驟中收集并在 第二步驟中固結（間接法或者煙復-玻璃法）。直接法見美國專利第8，541，325號、第RE41220 號和第7,589,040號所述，W及間接法見美國專利第6,487,879號所述，其說明書全文通過 引用結合入本文。也可使用美國專利第RE40,586號W及美國專利申請第2011-0207593號所 述的設備，其說明書全文通過引用結合入本文。
[0050] 圖4所示的設備可用于形成氧化娃-氧化鐵玻璃制品，其直徑約為0.20-2.0米或者 更大，并且厚度約為10-30cm。設備W及形成的制品的尺寸會影響所使用的燃燒器的數(shù)量。 使用圖4W及直接法作為例子，提供了氧化娃前體48的源46W及氧化鐵前體60的源58。氧化 娃前體48和氧化鐵前體60可W是硅氧烷、醇鹽W及四氯化物。例如，氧化娃前體可W是八甲 基環(huán)四硅氧烷(〇MCTS)，W及氧化鐵前體可W是異丙醇鐵(Ti(0Pri)4)。源46、58可W是蒸發(fā) 器、蒸發(fā)罐或者適于將前體48、60轉化成蒸氣形式的其他設備。將載氣50(例如氮氣)在源46 的基底或其附近引入。載體50夾帶了氧化娃前體48的蒸氣，并通過分布系統(tǒng)54到達混合歧 管56。在52引入載氣的旁路流，W防止蒸氣狀的氧化娃娃前體流的飽和?？蒞使得惰性氣體 流62(例如，氮氣）與蒸氣狀的氧化鐵前體接觸，W防止蒸氣的飽和。惰性載氣64(例如，氮 氣)夾帶氧化鐵前體60蒸氣，并攜帶蒸氣通過分布系統(tǒng)66到達混合歧管56，它們在那里與氧 化娃前體48蒸氣混合。或者，氧化鐵前體60和氧化娃前體48可液體形式傳輸?shù)交旌掀?管56?；旌掀绻?6中的混合物通過經加熱的煙氣管68到達安裝在爐頂72上的燃燒器70。在 該圖中，顯示兩個燃燒器70。但是，可W使用超過兩個燃燒器W實現(xiàn)更好的熱控制和材料在 沉積腔74上的分布。爐76可W具有轉動和振動能力，并且可W包括固定壁78,其支撐了爐頂 72。保護殼80布置在固定壁78內。保護殼80包括基底82，其支撐用于轉動，并且其還通過其 與振動臺84的附連進行振動。保護殼80被空氣流壁86圍繞，其安裝在振動臺84上。在固定壁 78和保護殼80之間形成運動容納密封88。沉積腔74由多個形成在固定壁78的頂部的通風口 94進行排風。通風口 94經由管道與合適的排氣系統(tǒng)巧示出）相連，其在沉積腔74中產生相 對于環(huán)境壓力的負壓。在預混室97中預混燃料93和氧氣95,然后通過煙氣管99傳送到燃燒 器70。燃燒器70點燃燃料/氧氣混合物，W產生加熱了沉積腔74的火焰。注入到燃燒器70中 的蒸汽狀反應物離開燃燒器70,在燃燒器70中，它們發(fā)生反應并形成氧化鐵滲雜的氧化娃 顆粒。煙復被導向向下并沉積到平坦表面100上，如102處所示?？蒞通過用干凈的碎玻璃 106填充保護殼80的襯墊104來提供平坦表面100,但是也可W使用提供平坦表面的其他方 式，例如玻璃板。當煙復沉積時，保護殼80(進而平坦表面100)轉動并通過基底82振動，W改 善滲雜的氧化娃玻璃的均質性。在煙復沉積過程中，爐76通風環(huán)境空氣。對沉積腔74的溫度 進行監(jiān)測，并通過調節(jié)保護殼80的垂直位置來將其保持在所需的加工溫度。在直接工藝中， 將溫度維持在固結溫度，從而形成氧化娃-氧化鐵顆粒，并且基本同時固結成玻璃。合適的 時間可W是小于約3.0秒，W及通常小于約2.0秒。在玻璃固結之后，可W根據(jù)本文所述的退 火循環(huán)在相同的爐中進行退火，或者可W從爐中取出玻璃并在稍后進行退火。
[0051] 如上文所述，可W通過退火或者通過用滲雜劑進行滲雜來誘發(fā)玻璃制品中的CTE 斜率的下降，其中，滲雜劑可W是氣，0H，侶、棚、鋼、鐘、儀、巧、裡和妮的氧化物，及其組合， 但不限于此。一旦形成了玻璃制品，對其進行退火，并且退火方案中的調節(jié)可用于細調玻璃 制品的Τζ。，W及使得玻璃制品中的組成梯度和Τζ。梯度穩(wěn)定化。
[0052] 圖6顯示用于形成本文所述的氧化娃-氧化鐵玻璃制品的另一個設備。如所示，設 備包括氧化娃前體14的源W及氧化鐵前體26的源。在氧化娃前體14的源W及氧化鐵前體26 的源的基底處或其附近引入載體20(例如氮氣），W夾帶氧化娃前體14和化鐵前體26的蒸 氣，并且攜帶蒸氣通過分布系統(tǒng)24并到達混合歧管28。也可W使得惰性氣體流22(例如，氮 氣)與蒸氣狀的氧化娃和氧化鐵前體接觸，W防止蒸氣的飽和?；旌掀绻?8中的混合物通過 管道34到達安裝在爐16的上部中的燃燒器36。燃燒器產生燃燒器火焰37, W及將混合物傳 輸?shù)睫D化位點200,在其中，其被轉化成煙復顆粒11。煙復顆粒11沉積在旋轉收集杯12中并 沉積到爐16內的氧化娃-氧化鐵玻璃體18的上表面上，在該位置，煙復顆粒固結成氧化娃- 氧化鐵玻璃顆粒。如所示，杯12可具有約為0.20-2米的環(huán)形直徑形狀，從而使得玻璃體18是 直徑D約為0.20-2.0米且高度Η約為10-30cm的圓柱體。雖然運些是常見尺寸，但是運并不意 味著具有限制性，并且應該理解的是，本文所述的玻璃制品可具有任意尺寸，并且可W對用 于形成玻璃制品的設備進行改造 W形成具有任意尺寸的玻璃制品。
[0053] 根據(jù)本文的實施方式，用于形成本文所述的氧化娃-氧化鐵玻璃制品的方法包括： 控制單個原材料的流型(flow pattern)。方法還可包括通過調節(jié)供給到單個燃燒器的燃料 氣體/氧氣比，來控制火焰溫度W及爐溫。在形成玻璃制品時，對于單個燃燒器的原材料的 流型和氣體/氧氣隨時間發(fā)生變化，并且對該變化進行監(jiān)測和小屯、控制。
[0054] 根據(jù)本文的一個實施方式，形成具有如表ΙΠ 所述和如圖2所示的垂直組成梯度的 氧化娃-氧化鐵玻璃制品包括：調節(jié)氧化鐵前體的流動W形成變化的氧化鐵濃度的層。例 如，當玻璃層的氧化鐵含量增加時，可W增加載氣速率和/或源58中的氧化鐵前體的溫度， 從而向燃燒器供給額外的氧化鐵?？蒞保持氧化娃前體恒定或者也可W對其進行調節(jié)，從 而在形成的層中獲得預定比例的氧化娃-氧化鐵?；蛘撸⑷氲交旌掀绻苤械难趸耷绑w的 量保持相同，僅增加注入到燃燒器中的氧化鐵前體的量。
[0055]作為形成如上文所述并且在20°C的CTE斜率約為1.6ppb/K2的玻璃制品的例子，對 于35°C的Τζ。，氧化鐵濃度約為7.72%，W及對于40°C的Τζ。，氧化鐵濃度高約0.08重量％。作 為結果，使用線性近似，可W確定ε=0.016,并且對于Τζ。為35-40°C的層的氧化鐵濃度如表 VI所示。雖然運些值設及的是20°C的CTE斜率約為1.6ppb/K2的玻璃制品，但是對于玻璃制 品的退火循環(huán)和/或添加滲雜劑可W產生在20°C的CTE斜率除了 1.6ppb/K2的情況，運會表 明對于Τζ。為35-40°C的層的不同氧化鐵濃度。
[0化6] 表VI
[0化7]
[005引雖然前述例子討論了首先沉積具有最低氧化鐵濃度的層并且最后沉積具有最高 氧化鐵濃度的層的例子，但是可相反方式進行煙復沉積。例如，方法可W從沉積具有最 高氧化鐵濃度的層開始，并W具有最低氧化鐵濃度的層結束。當使用該沉積方法時，載氣速 率和/或源58中的氧化鐵前體的溫度降低，從而使得當層沉積時，其氧化鐵濃度下降。
[0059] 圖5是簡化圖，顯示多個燃燒器130-140的一個配置，其可用于生產具有水平組成 梯度的玻璃制品150。圖5所示的燃燒器配置包括在玻璃制品150的中屯、處的單個燃燒器130 W及五對燃燒器132-140。雖然圖5所示的配置可用于形成例如具有六個具有不同組成的玻 璃區(qū)段110-120的玻璃制品10,但是除了位于玻璃制品的中屯、處的單個燃燒器之外，燃燒器 配置可包括任意數(shù)量的燃燒器對。玻璃制品的中屯、處的單個燃燒器與燃燒器對的數(shù)量的結 合等于具有不同組成的玻璃制品中的玻璃區(qū)段的預定數(shù)量。例如，為了形成具有八個玻璃 區(qū)段的玻璃制品，可W使用具有在玻璃制品的中屯、處的單個燃燒器W及屯對燃燒器的燃燒 器配置。
[0060] 如所示，可W將氧化娃-氧化鐵煙復沉積到容器154中。圖5還顯示來自燃燒器130- 140的噴射式樣152。該噴射式樣152提供煙復沉積重疊，運實現(xiàn)了水平軸上的光滑梯度。為 了形成具有水平組成梯度的玻璃制品150,將氧化娃和氧化鐵前體的不同混合物供給到每 個燃燒器。例如，可W將具有最高氧化鐵濃度的混合物供給到燃燒器130, W及可W將具有 最低氧化鐵濃度的混合物供給到燃燒器140，而將具有中間氧化鐵濃度的混合物供給到燃 燒器132-138?；蛘?，可W將具有最高氧化鐵濃度的混合物供給到燃燒器140, W及可W將具 有最低氧化鐵濃度的混合物供給到燃燒器130,而將具有中間氧化鐵濃度的混合物供給到 燃燒器132-138。在圖5所示的系統(tǒng)中，同時沉積玻璃區(qū)段110-120。
[0061] 應注意的是，雖然在本文所述中，層L1至Lz和玻璃區(qū)段110至120是具有有限厚度 和有限的Τζ。差異的獨立實體，但是層LI至Lz和玻璃區(qū)段110至120可w具有無窮小厚度，從 而有效地實現(xiàn)了 Tzc連續(xù)變化的玻璃制品，并且無法物理地鑒定獨立的層?？蒞通過連續(xù)地 變化到達燃燒器的氧化鐵或氧化娃前體濃度來形成該玻璃制品，并且該教導可適用于本文 所述的每個實施方式。
[0062] 根據(jù)本文的實施方式，提供了用于抓化的玻璃制品。玻璃制品包括氧化娃-氧化鐵 玻璃，其具有貫穿玻璃制品的組成梯度，該組成梯度由如下函數(shù)所限定：
[0063] [Ti02] = (；c+f(x，y，z))，W及
[0064] [Si02] = (10〇-{c+f(x,y,z)}-5(x,y,z))
[0065] 其中，[Ti化]是氧化鐵的濃度（單位，重量％ )，[Si02]是氧化娃的濃度（單位，重 量％)，c是對于預定的零交叉溫度(Tz。)的氧化鐵的濃度(單位，重量％)，f(x，y，z)是Ξ維空 間中的函數(shù)，其限定了中屯、位于坐標(x，y，z)的體積元素相對于C的平均組成的差異，W及δ (x，y，z)是Ξ維空間中的函數(shù)，其限定了中屯、位于坐標(x，y，z)的體積元素的所有其他組成 的總和。
[0066] 在具有垂直組成梯度的實施方式中，f(x，y，z)不依賴于X和y，從而使得玻璃制品 沿著Z軸具有單向性梯度?；蛘撸琭(x，y，z)可不依賴于Z和y，從而使得玻璃制品沿著水平X軸 具有單向性梯度。在具有垂直組成梯度的實施方式中，f(x，y，z)不依賴于X和Z，從而使得玻 璃制品沿著y軸具有單向性梯度。可W沿著Ξ個維度中的任意任選軸產生其他單向性梯度， 在該情況下，f(x，y，z)在垂直于該軸的平面內會是恒定的。
[0067] 根據(jù)本文的實施方式，f(x，y，z)可W是沿著至少一個軸的步階函數(shù)，使得玻璃制 品具有相鄰層之間的組成離散變化的層狀結構。步階函數(shù)中的步階可W是恒定幅度。在其 他實施方式中，步階函數(shù)可W是單調的。在其他實施方式中，玻璃制品可包括連續(xù)曲線，使 得f(x，y，z)=c，其中，c是常數(shù)，可W限定在(x，y)平面中，從而導致玻璃制品具有恒定組成 的大致圓柱表面的形狀的層。在其他實施方式中，常數(shù)C可W具有離散值。
[0068] 根據(jù)本文的一個實施方式，提供了用于EU化的玻璃制品。制品具有貫穿玻璃的氧 化鐵組成梯度，組成梯度是由WL1至Lz的順序的多層氧化娃-氧化鐵層形成的，層具有不同 氧化娃-氧化鐵組成，其中，L1具有最高氧化鐵濃度，Lz具有最低氧化鐵濃度，W及L1和Lz之 間的層具有中間氧化鐵組成。層Ln的組成如下：
[0069] [Ti02] = (y-ne)
[0070] [Si02]=100-(y-ne)-δ
[0071] 其中，[Ti化]是氧化鐵的濃度（單位，重量％ )，[Si02]是氧化娃的濃度（單位，重 量％)，7是對于預定Tzc的氧化鐵的濃度(單位，重量％)，n是1至Z之間變化的整數(shù)，Z是大于2 的整數(shù)，ε是會使得Τζ。值變化rC的氧化鐵的量，W及δ是所有其他組分的總和，運在該例子 中被視為在玻璃制品中是恒定的。玻璃制品具有由于組成梯度引起的Tzc梯度，其中，Tzc梯 度從L1到Lz發(fā)生下降。
[0072] 根據(jù)本文的實施方式，L1和Lz可W是相互離得最遠的層，并且在玻璃制品中的層 的順序可W是L1至Lz。在該實施方式中，組成梯度是貫穿玻璃的厚度從層L1的外表面S1到 層Lz遠離S1的外表面S2的垂直組成梯度。在該實施方式中，外表面S1可W配置成接收入射 EUV福射。
[0073] 根據(jù)本文的另一個實施方式，玻璃制品具有第一表面S1、遠離第一表面S1并且與 其平行的第二表面S2，W及表面SI和表面S2之間的厚度Τ。玻璃制品還具有中屯、C，W及繞著 制品的邊緣E，中屯、E和邊緣E都從第一表面S1延伸到第二表面S2。玻璃制品具有組成梯度， 其是從中屯、C延伸到邊緣E的水平組成梯度，其中，制品最靠近中屯、C的部分具有最高氧化鐵 濃度，制品最靠近邊緣E的部分具有最低氧化鐵濃度，W及制品在中屯、C和邊緣E之間的部分 具有中間氧化鐵組成。玻璃制品具有由于組成梯度引起的Tzc梯度，其中，Tzc梯度從中屯、C到 邊緣E發(fā)生下降。
[0074] 根據(jù)本文的另一個實施方式，玻璃制品具有第一表面S1、遠離第一表面S1并且與 其平行的第二表面S2，W及表面S1和表面S2之間的厚度T，層L1至Lz沿著厚度T從表面S1延 伸到表面S2。玻璃制品還具有中屯、C，W及繞著制品的邊緣E，中屯、E和邊緣E都從第一表面S1 延伸到第二表面S2。玻璃制品具有垂直組成梯度、水平組成梯度W及多個對角線組成梯度。 垂直組成梯度從層L1延伸到層Lz。水平組成梯度從中屯、C延伸到邊緣E。所述多個對角線組 成梯度W對角線延伸通過制品從中屯、C處的第一表面S1到邊緣E處的第二表面S2。
[0075] 根據(jù)本文的一個實施方式，提供了用于形成具有組成梯度的氧化娃-氧化鐵玻璃 制品的方法。方法包括:將氧化娃前體與氧化鐵前體混合形成足W形成至少兩個玻璃部分 的至少兩種經混合的前體組合物，所述至少兩個玻璃部分分別具有不同的氧化娃和氧化鐵 濃度。方法還包括：用至少兩個燃燒器將所述至少兩種經混合的前體組合物轉化成至少兩 種氧化娃-氧化鐵煙復組合物，W及將所述至少兩種氧化娃-氧化鐵煙復組合物沉積在容器 中。方法還包括:使得所述至少兩種氧化娃-氧化鐵煙復組合物固結W形成具有所述至少兩 個玻璃部分的氧化娃-氧化鐵玻璃制品，其具有不同的氧化娃和氧化鐵濃度。
[0076] 方法可包括在容器中依次沉積所述至少兩種氧化娃-氧化鐵煙復組合物的每一 種。方法還可包括將所述至少兩種經混合的前體組合物依次供給到所述至少兩個燃燒器。 該依次供給到燃燒器和/或該依次沉積所述至少兩種氧化娃-氧化鐵煙復組合物的每一種 可用于形成例如L1至Lz的順序的所述多層，W及對應的垂直組成梯度，如上文所述。
[0077] 根據(jù)本文的實施方式，方法可包括在容器中同時沉積所述至少兩種氧化娃-氧化 鐵煙復組合物的每一種。方法還可包括將所述至少兩種經混合的前體組合物的每一種同時 供給到所述至少兩個燃燒器中的一個。該同時供給到燃燒器和/或該同時沉積所述至少兩 種氧化娃-氧化鐵煙復組合物的每一種可用于形成例如所述多個玻璃區(qū)段110至120, W及 對應的水平組成梯度，如上文所述。
[0078] 根據(jù)本文的實施方式，方法可包括:在容器中同時沉積所述至少兩種氧化娃-氧化 鐵煙復組合物中的第一組W形成第一層，所述第一層包含具有不同氧化鐵濃度的部分，W 及在容器中同時沉積所述至少兩種氧化娃-氧化鐵煙復組合物中的第二組W形成第二層， 所述第二層包含具有不同氧化鐵濃度的部分。方法還可包括:將所述第一組的所述至少兩 種經混合的前體組合物的每一種同時供給到所述至少兩個燃燒器中的一個，W及將所述第 二組的所述至少兩種經混合的前體組合物的每一種同時供給到所述至少兩個燃燒器中的 一個。該同時沉積可用于形成例如如表V所示的玻璃制品，W及對應的水平、垂直和對角線 組成梯度，如上文所述。
[0079] 根據(jù)本文的實施方式，方法還可包括:混合氧化娃前體和氧化鐵前體W形成所述 至少兩種經混合的前體組合物，其足W形成具有如下的預定氧化鐵濃度和預定氧化娃濃度 的玻璃部分：
[0080] [Ti02] = (；c+f(x，y，z))，W及
[0081 ] [Si02] = (10〇-{c+f(x,y,z)}-5(x,y,z))
[0082] 其中，[Ti化]是氧化鐵的濃度（單位，重量％)，[Si02]是氧化娃的濃度（單位，重 量％)，c是對于預定的零交叉溫度(Tz。)的氧化鐵的濃度(單位，重量％)，f(x，y，z)是Ξ維空 間中的函數(shù)，其限定了中屯、位于坐標(x，y，z)的體積元素相對于C的平均組成的差異，W及δ (x，y，z)是Ξ維空間中的函數(shù)，其限定了中屯、位于坐標(x，y，z)的體積元素的所有其他組分 的總和。
[0083] 根據(jù)本文的實施方式，當形成玻璃制品時，容器可選定的速率轉動W及W選 定的速率W向下的方向位移。當形成玻璃制品時，容器可W W選定的速率轉動，W選定的速 率向下位移W及W選定的速率振動。
[0084] 本文所述的玻璃制品，W及形成此類玻璃制品的方法形成了具有用于EWL應用所 需的Tzc梯度的玻璃制品。本文所述的玻璃制品可具有各種尺寸，包括重量約為10千克(約22 磅）的小的制品，W及重量約為1130-2260千克(約為2500-5000磅）的大的制品。此外，玻璃 制品可具有均勻組成梯度，其提供了均勻Τζ。梯度，其可W易于調節(jié)W形成具有對于規(guī)定應 用和規(guī)定溫度梯度而言足夠的Τζ。梯度。
[0085] 盡管已經參考有限數(shù)量的實施方式描述了本發(fā)明，但是受益于本公開的本領域技 術人員可W理解能夠在不背離本發(fā)明所掲示的范圍的前提下進行其他的實施方式。因此， 本發(fā)明的范圍應僅由所附權利要求書限定。
【主權項】
1. 一種用于極紫外光刻(EUVL)的玻璃制品，所述玻璃制品包括氧化硅-氧化鈦玻璃，其 具有貫穿所述玻璃制品的組成梯度，所述組成梯度由如下函數(shù)所限定： [Ti〇2] = (c+f(x，y，z))，以及 [Si〇2] = (10〇-{c+f (x,y,z)}-5(x,y,z)) 其中，[Ti02]是氧化鈦的濃度，單位是重量％，[Si02]是氧化硅的濃度，單位是重量％，c 是對于預定的零交叉溫度(Tz。)的氧化鈦的濃度，單位是重量％，f(x，y，z)是三維空間中的 函數(shù)，其限定了中心位于坐標(x，y，z)的體積元素相對于c的平均組成的差異，以及δ( χ，γ， ζ)是三維空間中的函數(shù)，其限定了中心位于坐標(x，y，z)的體積元素的所有其他組分的總 和。2. 如權利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，f (X，y，ζ)不依賴于X和y，以及所述玻璃 制品包括沿著ζ軸的單向性變化。3. 如權利要求2所述的玻璃制品，其特征在于，f (X，y，ζ)是沿著ζ的步階函數(shù)，以及所述 玻璃制品包括相鄰層之間的組成離散變化的層狀結構。4. 如權利要求3所述的玻璃制品，其特征在于，所述步階函數(shù)是單調的。5. 如權利要求4所述的玻璃制品，其特征在于，所述步階函數(shù)中的步階具有恒定幅度。6. 如權利要求1所述的玻璃制品，其特征在于，f(x，y，z)不依賴于z，以及所述玻璃制品 包括X，y平面中的多向性變化。7. 如權利要求6所述的玻璃制品，其特征在于，f(x，y，z) = c，其中，c是常數(shù)，以及所述 玻璃制品包括具有恒定組成的大致圓柱表面的形狀的層。8. 如權利要求7所述的玻璃制品，其特征在于，所述常數(shù)c具有離散值。9. 如前述任一項權利要求所述的玻璃制品，其特征在于，[Ti02]約為3.0-12重量％。10. 如前述任一項權利要求所述的玻璃制品，其特征在于，[Ti02]約為5.0-9.0重量％。11. 如前述任一項權利要求所述的玻璃制品，所述玻璃制品還包含選自下組的至少一 種摻雜劑:氟，OH，鋁、硼、鈉、鉀、鎂、鈣、鋰和鈮的氧化物，及其組合。12. -種用于形成具有組成梯度的氧化硅-氧化鈦玻璃制品的方法，所述方法包括： 將氧化硅前體與氧化鈦前體混合形成足以形成至少兩個玻璃部分的至少兩種經混合 的前體組合物，所述至少兩個玻璃部分分別具有不同的氧化鈦濃度； 用至少兩個燃燒器，將所述至少兩種經混合的前體組合物轉化成至少兩種氧化硅-氧 化鈦煙炱組合物； 在容器中沉積所述至少兩種氧化硅-氧化鈦煙炱組合物；以及 使得所述至少兩種氧化硅-氧化鈦煙炱組合物固結以形成具有所述至少兩個玻璃部分 的氧化硅-氧化鈦玻璃制品，其具有不同的氧化鈦濃度。13. 如權利要求12所述的方法，其特征在于，沉積步驟包括在所述容器中依次沉積所述 至少兩種氧化硅-氧化鈦煙炱組合物的每一種。14. 如權利要求12或13所述的方法，所述方法還包括將所述至少兩種經混合的前體組 合物依次供給到所述至少兩個燃燒器。15. 如權利要求12-14中任一項所述的方法，其特征在于，沉積步驟包括在所述容器中 同時沉積所述至少兩種氧化硅-氧化鈦煙炱組合物的每一種。16. 如權利要求12所述的方法，其特征在于，沉積步驟包括： 在所述容器中同時沉積所述至少兩種氧化硅-氧化鈦煙炱組合物中的第一組以形成第 一層，所述第一層包含具有不同氧化鈦濃度的部分，以及 在所述容器中同時沉積所述至少兩種氧化硅-氧化鈦煙炱組合物中的第二組以形成第 二層，所述第二層包含具有不同氧化鈦濃度的部分。17. 如權利要求12-16中任一項所述的方法，所述方法還包括： 將所述第一組的所述至少兩種經混合的前體組合物的每一種同時供給到所述至少兩 個燃燒器中的一個;以及 將所述第二組的所述至少兩種經混合的前體組合物的每一種同時供給到所述至少兩 個燃燒器中的一個。18. 如權利要求12-17中任一項所述的方法，其特征在于，混合步驟包括:混合氧化硅前 體和氧化鈦前體以形成所述至少兩種經混合的前體組合物，其足以形成具有如下的預定氧 化鈦濃度和預定氧化硅濃度的玻璃部分： [Ti〇2] = (c+f(x，y，z))，以及 [Si〇2] = (10〇-{c+f (x,y,z)}-5(x,y,z)) 其中，[Ti02]是氧化鈦的濃度，單位是重量％，[Si02]是氧化硅的濃度，單位是重量％，c 是對于預定的零交叉溫度(Tz。)的氧化鈦的濃度，單位是重量％，f(x，y，z)是三維空間中的 函數(shù)，其限定了中心位于坐標(x，y，z)的體積元素相對于c的平均組成的差異，以及δ( χ，γ， ζ)是三維空間中的函數(shù)，其限定了中心位于坐標(x，y，z)的體積元素的所有其他組分的總 和。
【文檔編號】C03B19/14GK106029593SQ201580006616
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年1月29日
【發(fā)明人】W·R·安格爾四世, S·安納馬萊, C·A·杜蘭, J·E·馬克森
【申請人】康寧股份有限公司