專利名稱:異型陶瓷復(fù)合體及其生產(chǎn)方法
從廣義上來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及異型自承陶瓷復(fù)合體及其生產(chǎn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包括被陶瓷基質(zhì)滲透的異型預(yù)制件的異型自承陶瓷復(fù)合體;也涉及到通過(guò)使來(lái)自母體金屬前體氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)的方法形成陶瓷基質(zhì)并將其滲入異型預(yù)制件來(lái)制備新型陶瓷復(fù)合體的方法，該氧化反應(yīng)產(chǎn)物嵌入所說(shuō)的預(yù)制件的組成中，由此形成具有所說(shuō)的預(yù)制件幾何形狀的復(fù)合體。
本申請(qǐng)的主題是與1986年1月17日提交的系列號(hào)為819，397的共同未決和共同所有美國(guó)專利申請(qǐng)的主題相關(guān)的。該共同未決申請(qǐng)為1985年2月4日提交的系列號(hào)為697，876的美國(guó)專利申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，這兩個(gè)申請(qǐng)均為Marc S.Newkirk et al.的，題為“復(fù)合復(fù)合體體及其生產(chǎn)方法”。這些共同未決申請(qǐng)公開了一種通過(guò)來(lái)自母體金屬的氧化反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)展到可滲透的填料物質(zhì)中來(lái)生產(chǎn)自承陶瓷復(fù)合體的新方法。但是，得到的復(fù)合體不具有確定的或預(yù)定的幾何形狀。
生長(zhǎng)陶瓷氧化反應(yīng)產(chǎn)物的方法一般地公開于作為1985年9月17日提交的系列號(hào)為776，964申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)的1986年1月15日提交的系列號(hào)為818，943的共同未決共同所有的美國(guó)專利中，其中系列號(hào)為776，964的申請(qǐng)為1985年2月26日提交的系列號(hào)為705，787的申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，而系列號(hào)為705，787的申請(qǐng)又為1984年3月16日提交到系列號(hào)為591，392的申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)，這些申請(qǐng)都是以Marc S.Newkirk et al.名義申請(qǐng)的，題為“新型陶瓷材料及其生產(chǎn)方法”。利用氧化現(xiàn)象的這種方法可提供作為母體金屬的氧化反應(yīng)產(chǎn)物形成的自承陶瓷體，其中的氧化可以通過(guò)使用合金摻雜物來(lái)促進(jìn)。當(dāng)向母體金屬表面涂敷摻雜物時(shí)，可以改進(jìn)這種方法，如1986年1月27日提交的系列號(hào)為822，999的共同所有美國(guó)申請(qǐng)所述的那樣。該申請(qǐng)是1985年9月17日提交的系列號(hào)為776，965的部分繼續(xù)申請(qǐng)，后者又是1985年6月25日提交的系列號(hào)為747，788的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該系列號(hào)為747，788的申請(qǐng)又是1984年7月20日提交的系列號(hào)為632，636的部分繼續(xù)申請(qǐng)。所有這些申請(qǐng)都是以Marc S.Newkirk et al.的名義，題為“自承陶瓷材料的生產(chǎn)方法”。將所有上述共同所有專利申請(qǐng)的全部公開內(nèi)容結(jié)合在此以供參考。
近幾年來(lái)，用陶瓷取代歷來(lái)都用金屬的結(jié)構(gòu)應(yīng)用中的興趣日益增大。與金屬相比較，陶瓷的某些性能，如耐腐蝕性，硬度，彈性模量和耐火性能方面的優(yōu)勢(shì)激勵(lì)了這種興趣。
為生產(chǎn)更高強(qiáng)度的更可靠的和更堅(jiān)韌的陶瓷體，目前的研究主要集中在下面兩個(gè)方面，(1)改進(jìn)整塊陶瓷生產(chǎn)方法的開發(fā)和(2)新型材料組合物，特別是復(fù)合體基質(zhì)復(fù)合材料的開發(fā)。為達(dá)到所要求的復(fù)合體性能。復(fù)合結(jié)構(gòu)應(yīng)是一種包括由緊密結(jié)合的兩種或兩種以上不同物質(zhì)制成的非均質(zhì)材料、物體或制品的結(jié)構(gòu)。例如，兩種不同材料可以通過(guò)將一種材料嵌入另一種材料的基質(zhì)中緊密結(jié)合而成。典型的陶瓷基質(zhì)復(fù)合體結(jié)構(gòu)包括一種陶瓷基質(zhì)，該基質(zhì)包含有象顆粒、纖維、棒或類似的一種或多種不同種類的填料。
制備陶瓷制品的傳統(tǒng)方法包括下列一般步驟(1)粉末狀陶瓷材料的制備;(2)粉料的磨碎或研磨以獲得非常細(xì)的顆粒;(3)將粉料成形為具有所要求幾何形狀的坯體(具有后序加工時(shí)的許可收縮量)，例如這一步驟可以通過(guò)單軸壓制、等靜壓壓制，注入成型、帶式澆鑄、注漿或任何一種其它方法來(lái)完成;(4)通過(guò)將其加熱到高溫使該坯體致密化，這樣各個(gè)粉粒熔合在一起形成一種連貫結(jié)構(gòu)，最好，這一步驟在不加壓下完成(即無(wú)壓燒結(jié))，但是在某些情況下，需要附加驅(qū)動(dòng)力，而這種附加驅(qū)動(dòng)力可以通過(guò)采用單軸向外壓(即熱壓)或以均衡(即熱等靜壓)外壓的方式提供。(5)如果需要，通常用金剛石研磨進(jìn)行精加工。
當(dāng)使用這些傳統(tǒng)方法制備陶瓷基質(zhì)復(fù)合材料時(shí)，會(huì)發(fā)生某些額外的困難。可能最嚴(yán)重的問(wèn)題是關(guān)于上述(4)的致密化階段。如果材料不是高度相容的話，通常最好的方法，即無(wú)壓燒結(jié)，對(duì)于制備粒狀復(fù)合材料來(lái)說(shuō)可能是困難或不可能的。更重要的是，在大多數(shù)包括纖維的復(fù)合材料情況下，即使這些物質(zhì)是相容的常規(guī)燒結(jié)也是不可能的，因?yàn)檫@些纖維阻止顆粒的結(jié)合，這些纖維傾向于阻止使粉末顆粒致密化的必要移動(dòng)。在某些情況下，通過(guò)在高溫下施加外壓的強(qiáng)力致密化方法可以部分地克服這些困難。但是，這種措施會(huì)產(chǎn)生許多問(wèn)題，包括由于施加外力使得增強(qiáng)纖維斷裂或破壞、限制了復(fù)雜形狀制品的生產(chǎn)能力(特別是在單軸熱壓情況下)，以及一般由最低生產(chǎn)率而導(dǎo)致的高成本或有時(shí)需要大量的精加工操作。
在粉料與晶須或纖維的混合中，以及物體的成形工序，即上述(3)中也會(huì)產(chǎn)生另外的困難，這里最重要的是保持復(fù)合體的第二相在基質(zhì)中的均勻分布。例如，在制備晶須增強(qiáng)的陶瓷復(fù)合體中，在混合工序和物體的成形中包含粉料和晶須的流動(dòng)作業(yè)會(huì)導(dǎo)致增強(qiáng)晶須的不均勻性和不理想的定向，結(jié)果降低了特有的性能。
2，702，750號(hào)美國(guó)專利中公開了一種通過(guò)金屬和二氧化硅的氧化/還原(氧化還原)反應(yīng)制取金屬氧化物耐火材料的方法。根據(jù)這一專利，或者將二氧化硅基質(zhì)浸入象鋁這樣的金屬熔融浴中，或者將金屬粉末分散到整個(gè)二氧化硅基質(zhì)中，然后加熱。如果需要的話，可以向基質(zhì)中加入象氧化鋁這樣的惰性材料。這種耐火產(chǎn)品的生產(chǎn)是通過(guò)使金屬氧化成它的氧化物，同時(shí)將氧化硅還原成游離硅。在3，973，977號(hào)美國(guó)專利中，公開了一種通過(guò)將幾種氧化物的聚集體浸入到熔融鋁浴中來(lái)制備一種基本由鎂鋁尖晶石組成的水泥的方法。這兩個(gè)專利都既沒(méi)有公開由金屬母體和氣相氧化劑的氧化所形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的定向生長(zhǎng)，也沒(méi)有公開這種生長(zhǎng)和滲透進(jìn)異型預(yù)制件中。
這些共同所有的專利申請(qǐng)敘述了一些新方法，這些方法解決了某些在此更加詳細(xì)敘述的傳統(tǒng)陶瓷技術(shù)的問(wèn)題。本發(fā)明將這些方法與附加的新概念相結(jié)合以克服陶瓷技術(shù)的另外局限性，亦即克服最終或近似最終復(fù)雜結(jié)構(gòu)的形成。更重要地是，本專利為例如具有等值平面或等值面以及具有孔或開口的相當(dāng)復(fù)雜幾何形狀的異型復(fù)合體的形成創(chuàng)造了條件。本發(fā)明也為用來(lái)用過(guò)的能克服已知方法造成的困難和限制的氧化現(xiàn)象制取某些予定幾何形狀陶瓷復(fù)合體創(chuàng)造了條件。這種方法比常規(guī)方法所提供的異型陶瓷母體典型地具有高強(qiáng)度和斷裂韌性，因?yàn)槠渥饔帽纫话惴椒ǜ苯?、更多方適應(yīng)且更經(jīng)濟(jì)。
本專利也為可靠地制取有予定形狀的單體陶瓷制品以及那些用現(xiàn)有可用的方法難于或不可能復(fù)制的予定大小和厚度的陶瓷制品提供了方法。
從廣義上來(lái)說(shuō)本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有陶瓷基質(zhì)滲入的預(yù)制件的預(yù)定形狀的自承陶瓷復(fù)合體的方法。這種陶瓷基質(zhì)主要是用氣相氧化劑使母體金屬前體氧化以形成多晶材料的方法得到的，多晶材料滲入預(yù)制件，并主要由所得到的氧化反應(yīng)產(chǎn)物和任選的一種或多種金屬組分組成。氣相氧化劑可以與固態(tài)氧化劑或液態(tài)氧化劑聯(lián)合使用，如下面非常詳細(xì)解釋的那樣，且在這種情況下，多晶基質(zhì)可包含金屬母體與這種附加氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物和這種氧化劑的氧化或還原組分。所得到的自承復(fù)合體有與預(yù)制件基本一致的幾何外形。本發(fā)明的方法提供了最后的或近于最后的形狀，這種形狀減少或消除了再成型或例如用研磨的方法進(jìn)行精加工的需要。而且這些制品具有象平直度、同心度和一般設(shè)計(jì)保真度那樣的合乎需要的特性。
按照本發(fā)明的方法，通過(guò)形成至少一種所希望的、預(yù)定形狀的并且具有至少一個(gè)限界面可滲透予制件的方法制取陶瓷復(fù)合體。予制件對(duì)氣相氧化劑是可滲透的并隨氧化反應(yīng)產(chǎn)物增加發(fā)生滲透。母體金屬加熱到其熔點(diǎn)以上但低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度以便形成金屬熔融體，但是應(yīng)該清楚，可操作的溫度范圍或最佳的溫度可能不會(huì)遍布此全部溫度區(qū)間。當(dāng)使金屬鄰近預(yù)制件時(shí)，金屬熔體與可滲透的預(yù)制件的區(qū)域接觸，那么預(yù)制件的限界面位于外部，或離開接觸區(qū)或與接觸區(qū)間開，并且氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成或生長(zhǎng)發(fā)生在預(yù)制件中并朝向限界面的方向。在這種溫度下，或在這種溫度范圍內(nèi)，熔融金屬與氧化劑反應(yīng)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物薄層。當(dāng)繼續(xù)暴露于氧化環(huán)境中和以至少一部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物保持與金屬熔體接觸和在金屬融體與氧化劑之間的情況下，熔融金屬逐漸經(jīng)氧化反應(yīng)產(chǎn)物被吸向氧化劑。照這樣，在氧化劑和已滲入預(yù)制件的預(yù)先形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物間的界面處連續(xù)形成氧化反應(yīng)產(chǎn)物。此反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物已滲入預(yù)制件到限界面，因而得到的多晶基質(zhì)已嵌入預(yù)制件的組分以便得到具有預(yù)制件幾何形狀的陶瓷復(fù)合體。
如下面所詳細(xì)描述的那樣，本發(fā)明另一方面提供了一種自承陶瓷復(fù)合體，其幾何外形基本與母體金屬前體氧化時(shí)形成的陶瓷基質(zhì)滲入的異型預(yù)制件的幾何形狀相同。
本發(fā)明的材料可在整個(gè)橫截面方向性質(zhì)基本均勻的情況下生長(zhǎng)到為了制備微密陶瓷結(jié)構(gòu)的常規(guī)方法至今難于達(dá)到的厚度。生產(chǎn)這種材料的方法還避免了包括細(xì)的、高純的均勻粉末的制備;半成品的形成;粘合劑的燒光和燒結(jié)致密化;熱壓和/或熱等靜壓在內(nèi)的常規(guī)陶瓷生產(chǎn)方法所需的高成本。
本發(fā)明的產(chǎn)品是適應(yīng)性強(qiáng)的或制造成有用的商品，如此處所用的，企圖使這些商品包括對(duì)電的、磨損的、熱的、結(jié)構(gòu)上的或其它特性或性質(zhì)是重要的或有利的那些應(yīng)用來(lái)說(shuō)無(wú)局限性的、工業(yè)的、建筑的和技術(shù)的陶瓷體;而不想包括象熔融金屬工序中不希望有的副產(chǎn)品那樣的可能得到的重復(fù)循環(huán)材料或廢料。
用于本說(shuō)明書和附屬權(quán)利要求
中的術(shù)語(yǔ)規(guī)定如下“陶瓷”不再被不適當(dāng)?shù)亟忉尀閮H限于傳統(tǒng)意義上的陶瓷體，亦即，它完全是由非金屬和無(wú)機(jī)材料組成，而是指的這樣一種物體，而盡管本體可含小量或大量的一種或多種來(lái)自母體金屬或由氧化劑或摻雜劑而產(chǎn)生的金屬成分，但是這種本體的組成或主要性質(zhì)方面仍主要是陶瓷，其所含金屬量最典型的在1～40%(體積)范圍內(nèi)，但也可以含更多的金屬。
“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”一般指的是以任何氧化態(tài)存在的一種或多種金屬，其中金屬給出電子或與另一種元素、化合物或它們的混合物共用電子。因此，在此定義下的“氧化反應(yīng)產(chǎn)物”包括一種或多種金屬與氧化劑的反應(yīng)產(chǎn)物。
“氧化劑”指的是一種或多種合適的電子接受體或電子共用體，也可能是一種元素、幾種元素的混合物，一種化合物或幾種化合物的混合物，這些混合物包括可還原的化合物，且在操作條件下是蒸氣、固體或液體。
“母體金屬”指的是這樣的金屬，例如，鋁，它是多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的母體，也包括如下一些金屬象相當(dāng)純的金屬、市場(chǎng)上可以買到的具有雜質(zhì)和/或合金成分的金屬或金屬母體在其中占主要成分的合金;而當(dāng)所列舉的金屬是作為母體金屬時(shí)，例如，鋁，所指的金屬記住用這種定義來(lái)識(shí)別，除非在上下文另外指出。
圖1是表示母體金屬錠的橫截面圖，為了用本發(fā)明的方法形成更復(fù)雜的復(fù)合體，在把預(yù)制件組合體和金屬安放在坩堝內(nèi)惰性床中的情況下，用能形成矩形孔的兩個(gè)預(yù)制件的組合體覆蓋金屬錠。
圖2(a)是用于生產(chǎn)本發(fā)明復(fù)合體的鏈輪狀預(yù)制件的平面圖。
圖2(b)是圖2的預(yù)制件在圖2(a)的2b-2b線上的截面示意圖。
圖3是表示覆蓋母體金屬的圖2(a)的預(yù)制件組合體的橫截面圖。
圖4是放在坩堝中的惰性床內(nèi)的圖3的組合件。
圖5是所得復(fù)合體的照片。
圖6(a)和6(b)是按實(shí)施例2制成的兩塊復(fù)合體的橫截面照片。
圖7(a)和7(b)是用于制備實(shí)施例3復(fù)合體的預(yù)制件的垂直照片和平面照片。
圖7(c)是按例3制備的復(fù)合體的照片。
按照本發(fā)明的方法，可被摻雜的母體金屬(如下面更詳細(xì)解釋的那樣)也是氧化反應(yīng)產(chǎn)物的母體，把它成型成錠、方坯、棒、板或類似物，并放在惰性床、坩堝或其它耐火容器中。制成的可滲透的異型預(yù)制件(下面更詳細(xì)地?cái)⑹?，譬如至少有一個(gè)限界面，且對(duì)氣相氧化劑和滲入的氧化反應(yīng)產(chǎn)物來(lái)說(shuō)是可滲透的。把預(yù)制件放在鄰近于且最好是與母體金屬的一個(gè)或多個(gè)表面或部分表面接觸，這樣，通常是使預(yù)制件的至少一部分限界面遠(yuǎn)離或向外放置，或離開母體金屬的金屬表面放置。預(yù)制件最好與母體金屬的部分表面接觸，但在需要時(shí)，預(yù)制件可部分地浸入但不完全浸入熔體金屬中，因?yàn)橥耆霑?huì)切段或阻塞氣相氧化劑進(jìn)入多晶基質(zhì)正常發(fā)展的預(yù)制件中去的通路。氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成將發(fā)生在朝向限界面的方向。把這種裝配在合適容器中的母體金屬和可滲透預(yù)制件放在爐中，周圍氣氛以氣相氧化劑提供，并加入到操作條件。
應(yīng)用在本發(fā)明實(shí)踐中的預(yù)制件應(yīng)有足夠多孔的或是可滲透的以便使氣相氧化劑能滲透到預(yù)制件中并與母體金屬接觸。預(yù)制件也應(yīng)是可滲透以適應(yīng)作為須制件內(nèi)基質(zhì)的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的發(fā)展或生長(zhǎng)而基本不妨礙、干擾或在其它方面改變預(yù)制件的幾何外形。
氣相氧化劑一般是氣態(tài)的或在操作條件下氣化以提供如象大氣那樣的氧化氣氛。典型的氣相氧化劑包括，例如，下列各種元素或化合物，或下列各種元素或化合物的混合物，包括揮發(fā)性的或可氣化的元素?；衔锘蛳铝谢衔锘蚧旌衔锏母鹘M分氧、氮、囟素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲、甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯(作為碳源的各種碳?xì)浠衔?，和混合物，譬如空氣、H2/H2O和CO/CO2，后兩者(亦即H2/H2O和CO/CO2)用以降低環(huán)境氣氛中氧的活性，這與預(yù)制件的理想的氧化成分有關(guān)。氧或含氧的氣體混合物(包括空氣)是合適的氣相氧化劑，顯然，為了經(jīng)濟(jì)起見，通常最好是用空氣。當(dāng)氣相氧化劑被確定為包括或含有一種特殊的氣體或蒸氣時(shí)，這就意味著在氣相氧化劑中所確定的氣體或蒸氣是唯一的，是在所用的氧化環(huán)境氣氛中所得到的條件下母體金屬的主要的或至少是重要的氧化劑。例如，盡管空氣的主要成分是氮，空氣中的氧含量在所使用的氧化環(huán)境氣氛中所得到的條件下一般是母體金屬的唯一氧化劑。所以空氣是在“含氧氣體”氧化劑的定義范圍內(nèi)而不在“含氮?dú)怏w”氧化劑的定義范圍內(nèi)。象在此處以及在權(quán)利要求
中所用的“含氮?dú)怏w”氧化劑的一個(gè)例子是“氮?dú)浠旌蠚怏w”，它一般含約96%(體積)的氮和約4%(體積)的氫。
在操作條件下為液體或固體的氧化劑可與氣相氧化劑聯(lián)合使用。這種附加的氧化劑優(yōu)先在預(yù)制件內(nèi)而不是超過(guò)其表面范圍促進(jìn)母體金屬氧化方面是特別有用的，亦即，這種附加氧化劑的使用可在預(yù)制件內(nèi)產(chǎn)生一種比預(yù)制件外部環(huán)境更有利于母體金屬的氧化動(dòng)力學(xué)的環(huán)境。這種增強(qiáng)的環(huán)境在促進(jìn)基質(zhì)在預(yù)制件內(nèi)發(fā)展到界面以及過(guò)度生長(zhǎng)減到極小方面是有利的。使用固體氧化劑時(shí)，可將其分散在整個(gè)預(yù)制件內(nèi)或鄰近母體金屬的那部分預(yù)制件內(nèi)，譬如以特殊的形式與預(yù)制件混合，或者可將其用作預(yù)制件顆粒上的涂層。任何適用的固體氧化劑均可使用，取決于它們與氣相氧化劑的相容性。這種固體氧化劑可包括合適的元素，譬如硼或碳，或合適的可還原化合物，譬如二氧化硅(做為氧的來(lái)說(shuō))或某種比母體金屬的硼化反應(yīng)產(chǎn)物熱力學(xué)穩(wěn)定性更低的各種硼化物。
如果使用液體氧化劑，倘若這種液體氧化劑不阻礙氣相氧化劑進(jìn)入熔融的母體金屬可把液體氧化劑分散在整個(gè)預(yù)制件中或?qū)⑵浞稚⒃卩徑谌廴诮饘俚囊徊糠稚?。涉及到的液體氧化劑意指一種在氧化反應(yīng)條件下是液體，而因之液體氧化劑可有固體母體，如鹽，它在氧化反應(yīng)條件下被熔融或是液體。另外，液體氧化劑可以是一種母液，例如，一種物質(zhì)的溶液，這種物質(zhì)用于預(yù)制件的部分或全部多孔表面的涂層，并且在操作條件下熔融或分解以提供一部分合適的氧化劑。此處所規(guī)定的液體氧化劑的例子包括低熔點(diǎn)的玻璃。
將包括母體金屬和可滲透預(yù)制件的重疊結(jié)構(gòu)放在供給氣相氧化劑的爐子中，該結(jié)構(gòu)被加熱到或高于母體金屬熔點(diǎn)但低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫區(qū)內(nèi)。例如，用空氣做鋁母體金屬的氣相氧化劑情況下，溫度一般在約850～1450℃之間，最好在約900～1350℃之間。在此可操作的溫度區(qū)間或最好的溫度范圍內(nèi)，形成熔融金屬體或液池，當(dāng)與氧化劑(多種)接觸時(shí)，熔融金屬將反應(yīng)形成一層氧化反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)連續(xù)暴露于氧化氣氛中時(shí)，在適當(dāng)溫區(qū)內(nèi)剩余的熔融金屬逐漸被吸入并以氧化劑的方向通過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)物。與氧化劑接觸，熔融金屬將發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生附加的氧化產(chǎn)物。至少使一部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)與熔融母體金屬接觸以及保持在熔融母體和氣相氧化劑之間，以維持預(yù)制件中多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物的繼續(xù)生長(zhǎng)。一般情況下如果具有互換的氣相氧化劑以及附加的母體金屬存在的話，那么多晶反應(yīng)產(chǎn)物將在預(yù)制件內(nèi)繼續(xù)生長(zhǎng)并嵌入其組分內(nèi)。當(dāng)氣相氧化劑是空氣時(shí)，這種互換最方便地是通過(guò)在爐內(nèi)提供了排氣裝置的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)。
過(guò)程繼續(xù)到氧化反應(yīng)產(chǎn)物已使預(yù)制件組分嵌入到限界面，并且希望不超過(guò)可能沿著多晶基質(zhì)材料“過(guò)度生長(zhǎng)”的范圍。所得到的陶瓷復(fù)合體制品包括被陶瓷基質(zhì)滲到其界面的預(yù)制件，其中陶瓷基質(zhì)包含一種多晶材料，該多晶材料主要由母體金屬與氣相氧化劑和任選的一種或幾種金屬組分(譬如由非氧化的母體金屬成分或可還原的氧化劑的金屬組分)組成。最典型地是預(yù)制件的界面和多晶基質(zhì)的界面基本上勿合而預(yù)制件表面處的個(gè)別組分可被暴露或可能從基質(zhì)凸出出來(lái)，所以滲入和嵌入不可能完全用基質(zhì)包圍或密封預(yù)制件。更應(yīng)了解到所得到的多晶基質(zhì)可能是多孔性的，這種氣孔可能部分或近于全部地取代金屬相，而孔洞的體積百分?jǐn)?shù)將主要取決于象溫度、時(shí)間、母體金屬類型和摻雜劑濃度等這些條件。一般在這些多晶陶瓷結(jié)構(gòu)中，氧化反應(yīng)產(chǎn)物的微晶是以多于一維，最好是以三維度連接，而金屬相或孔隙相可能至少是部分相互連接的。本發(fā)明的陶瓷復(fù)合體產(chǎn)物一般有輪廓分明的界面，并具有原始預(yù)制件的尺寸和幾何形狀。
盡管在下文中用作為金屬母體金屬的鋁和鋁的特殊實(shí)施例特別強(qiáng)調(diào)的方法來(lái)敘述本發(fā)明，但這種引證僅僅是為了示范性的目的，而要弄清楚地是，譬如硅、鈦、錫、鋯等其它金屬也能滿足使用要求或能被摻雜以便滿足本發(fā)明的要求。在本發(fā)明實(shí)施過(guò)程中用于制造預(yù)制件的那些材料的例子取決于母體金屬和所選擇的氧化體系，這些材料可包括一種或多種鋁的氧化物，碳化硅、硅鋁氧氮、氧化鋯、硼化鋯、氮化鈦、鈦酸鋇、氮化硼、氮化硅、各種鐵合金(例如，鐵-鉻-鋁合金)、碳、鋁、各種粘土以及它們的混合物。然而，任何合適的材料都可用于預(yù)制件中。例如，如果鋁用作母體金屬，而氮化鋁是預(yù)期的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，氮化鋁和/或氧化鋁顆粒就會(huì)是預(yù)制件合適的材料;如果用鋯作母體金屬，那么氮化鋯是預(yù)期的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，二硼化鋯顆粒就構(gòu)成預(yù)制件的一種合適組分;如果用鈦?zhàn)髂阁w金屬，那么氮化鈦是預(yù)期的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，由氧化鋁和/或二硼化鈦顆粒組成的預(yù)制件應(yīng)是合適的;如果用錫作母體金屬，氧化錫是預(yù)期的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，由氧化鋁顆粒組成的預(yù)制件應(yīng)是合適的;或者如果用硅作母體金屬，而且氮化硅是預(yù)期的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，由氮化鈦顆粒組成的預(yù)制件應(yīng)是合適的。
本發(fā)明的可滲透的預(yù)制件可用任何常規(guī)方法加工，任何合適材料產(chǎn)生或形成為任何預(yù)先決定的或所需的大小和形狀，常規(guī)方法譬如注漿成形、熱壓鑄成形、轉(zhuǎn)換成形、真空成形或其它方法，合適的材料將去下面更加詳細(xì)地指出和敘述。如上所述的可滲透的預(yù)制件可包括或在其中結(jié)合一種固體氧化劑和/或一種液體氧化劑，它們可與氣相氧化劑結(jié)合使用。應(yīng)將這種預(yù)制件制成至少具有一個(gè)表面界面，并在保持足夠的形狀完整性和足夠的半成品強(qiáng)度以便被陶瓷基質(zhì)滲入后提供輪廓尺寸的保真度。然而，這種可滲入的預(yù)制件應(yīng)可滲透足以適應(yīng)多晶基質(zhì)的生長(zhǎng)。最好，本發(fā)明的預(yù)制件孔隙度在大約5%到90%(體積)之間，更好的是在大約25%到50%之間。多孔預(yù)制件最好是在操作溫度下可以被熔融母體金屬所濕潤(rùn)的，以便促進(jìn)多晶基質(zhì)在預(yù)制件內(nèi)的發(fā)展，以制取高度完整和邊界輪廓分明的陶瓷復(fù)合體。
任何尺寸或形狀的預(yù)制件具有至少一個(gè)界面，該界面基本上限定了多晶基質(zhì)生長(zhǎng)的終點(diǎn)或界面。僅僅為了舉例，預(yù)制件可以是具有與母體金屬表面接觸的平的界面和代表多晶材料要增長(zhǎng)到的限界面的頂型界面的半球狀;或者可以是立方形的，具有一個(gè)接觸母體金屬表面的平方界面，其余的五個(gè)平方界面是多晶材料生長(zhǎng)的目標(biāo)點(diǎn)。從氧化反應(yīng)所得的多晶材料基質(zhì)生長(zhǎng)到可滲透的預(yù)制件中，以致把后者的組分滲入和嵌入其限界面中，基本上沒(méi)有干擾或遷移它。因此，并不存在可破壞預(yù)制件的外力，也不存在可使預(yù)制件破裂并使它失去與原始形狀和公差相關(guān)的保真度的收縮或只有少量的收縮，并且，無(wú)需難以解決和價(jià)昂的高溫，高壓操作和設(shè)備就可以制取復(fù)合陶瓷制品。另外，本發(fā)明可避免顆粒狀復(fù)合體無(wú)壓燒結(jié)所需的化學(xué)和物理相容性的特殊要求。
本發(fā)明的可滲透的預(yù)制件可由任何合適的材料組成，譬如陶瓷和/或金屬細(xì)粒，粉末，纖維，晶須，絲，顆粒，空心體或空心球，絲或耐火織物，實(shí)心球等，以及它們的混合物。預(yù)制件材料典型地包括這樣的結(jié)合排列或化學(xué)配置，這種排列存在空隙，開口，錯(cuò)位空間等等，以便使得預(yù)制件可以滲透氧化劑和氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長(zhǎng)滲透并不改變預(yù)制件的外形。預(yù)制件可包括增強(qiáng)的棒、條、管子、細(xì)管、平板、絲、球或其它細(xì)粒、薄片、絲織物、陶瓷耐火織物等的網(wǎng)絡(luò)，或以所要求形狀預(yù)先排列的任何上述材料的混合網(wǎng)絡(luò)。而且預(yù)制件材料可以是均相的或非均相的。母體的合適材料，譬如陶瓷粉末或細(xì)粒，可用任何合適的粘結(jié)劑，例如，聚乙烯醇或類似物粘結(jié)一起，這些重粘結(jié)劑不妨礙本發(fā)明的反應(yīng)或不殘留不合乎需要的殘余付產(chǎn)物在陶瓷復(fù)合體中。合適的細(xì)粒，如碳化硅或氧化鋁，它們的粒度約為10目到1000目或更細(xì)，或各種尺寸和各種類型的混合物?？捎靡阎幕虺Ｒ?guī)的技術(shù)來(lái)成形如在有機(jī)粘結(jié)劑中形成細(xì)粒漿，把漿澆注到模子中，然后在升高溫度的情況下使坯體干燥。
更具體地說(shuō)，就適用于形成和制造可滲透的預(yù)制件的合適材料而論，三類材料可能被確定為滲透的預(yù)制件的合適材料。
第一類預(yù)制件材料包括那些化學(xué)物質(zhì)，它們?nèi)ゲ僮鳒囟群脱趸瘲l件下不揮發(fā)，是熱力學(xué)穩(wěn)定的且不與熔融母體金屬反應(yīng)或是過(guò)量地溶于其中。許多材料對(duì)那些熟悉工藝的人來(lái)說(shuō)都是已知的，并滿足例如在用鋁作金屬用空氣和氧作氧化劑的情況下這種要求的。這種材料包括下列單一金屬氧化物鋁、Al2O3;鈰、Ce O2;鉿、Hf O2;鑭、La2O3;釹、Nd2O3;鐠及其各種氧化物;釤、Sm2O3;鈧、Sc2O3;釷、Th O2;鈾、UO2;釔、Y2O3和鋯、Zr O2。另外，大多數(shù)二元的，三元的和更高級(jí)的金屬化合物如鎂鋁尖晶石、MgO·Al2O3包括在這類穩(wěn)定的耐火化合物中。
用于預(yù)制件的第二類合適的材料是那些在氧化和高溫環(huán)境中實(shí)質(zhì)上不穩(wěn)定的，但是由于它們老化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相當(dāng)慢，當(dāng)用生長(zhǎng)的多晶陶瓷基質(zhì)滲入時(shí)能作用和/或能用作預(yù)制件相。本發(fā)明的一種特別有用的材料是碳化硅。如果沒(méi)有在碳化硅顆粒表面上形成氧化硅保護(hù)層限制碳化硅的進(jìn)一步氧化的話，在按本發(fā)明用氧或空氣氧化金屬鋁所必需的條件下，這種材料就會(huì)完全氧化。
本發(fā)明的第三類合適的預(yù)制件材料是那些在熱力學(xué)或在動(dòng)力學(xué)理由方面不被期望要經(jīng)受住氧化環(huán)境或暴露于本發(fā)明實(shí)踐所需的熔融金屬。這樣一種預(yù)制件可適合用本發(fā)明的方法去制造，假如(1)使環(huán)境活性不大，例如，通過(guò)用H2/H2O或CO/CO2混合物作氧化氣體或(2)通過(guò)往其上涂層，如涂氧化鋁，這樣可使物質(zhì)在生產(chǎn)環(huán)境下成為動(dòng)力學(xué)上是非反應(yīng)性。這種預(yù)制件材料的一個(gè)例子應(yīng)是與熔融鋁母體金屬聯(lián)合使用的碳纖維。如果鋁要在例如1250℃條件下用空氣氧化以產(chǎn)生結(jié)合著含有上述纖維預(yù)制件的基質(zhì)，碳纖維將傾向于和鋁(形成碳化鋁)和氧化環(huán)境(形成CO或CO2)反應(yīng)。這些不希望的反應(yīng)用碳纖維涂層(例如，在氧化鋁情況下)的方法可以避免，以防止與母體金屬反應(yīng)，和/或氧化劑和選擇性地使用CO/CO2氣氛氧化劑，傾向于氧化鋁而不氧化所含碳纖維。
本發(fā)明的預(yù)制件可用單一預(yù)制件或預(yù)制件組合體以形成更復(fù)雜的形狀。已知發(fā)現(xiàn)多晶基質(zhì)能通過(guò)預(yù)制件組合體鄰近的接觸部分生長(zhǎng)，且在接觸面處把相鄰的預(yù)制件連成或形成整體的陶瓷復(fù)合體。預(yù)制件的組合體被排列，使氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)方向朝向并進(jìn)入預(yù)制件集合體中以便使組合體滲透和嵌入到組合的預(yù)制件限界面。因此，復(fù)雜的陶瓷復(fù)合體可形成整體，這樣的整體用常規(guī)制備技術(shù)是不能生產(chǎn)的。必須了解到無(wú)論何時(shí)除非另外指出，否則此處所用的和權(quán)利要求
中所用的“預(yù)制件”一詞，都意味著是單一預(yù)制件或預(yù)制件組合體。
僅作為一種預(yù)制件組合體的舉例，圖1為裝有惰性床12的坩堝10的垂直剖面圖，惰性床12中包括母體金屬14，其上覆蓋著由具有凹槽18的預(yù)制件16和具有頂表面邊界21及凹槽22的預(yù)制件20所組成的預(yù)制件組合體。預(yù)制件20疊加在預(yù)制件16上，并使凹槽18和22的邊緣或邊沿地區(qū)的邊界對(duì)齊，且凹槽18和22相互補(bǔ)形成一個(gè)矩形孔24。凹槽18和22的表面具有一個(gè)屏蔽裝置，例如熟石膏，如在共同未決的申請(qǐng)系列號(hào)為861，024的美國(guó)專利中所敘述和要求的，這一專利是在1986年5月8日提出申請(qǐng)的，題為“在用屏蔽層的情況下制取異型陶瓷復(fù)合體的方法”，發(fā)明人是Newkirk et al.，轉(zhuǎn)讓給同一所有者，為了防止氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)到預(yù)制件的表面以外和洞24之中，如上面所解釋的那樣，多晶基質(zhì)生長(zhǎng)，并滲入母體16和20的組合體中，滲入預(yù)制件20的頂界面21中，譬如將預(yù)制件16和20連接起來(lái)或使之成為一體，制成一個(gè)具有矩形孔24的陶瓷復(fù)合體。
在基本保持預(yù)制件的原始形狀和大小的準(zhǔn)確的或幾乎準(zhǔn)確形狀的異型陶瓷復(fù)合體的生產(chǎn)中，陶瓷基質(zhì)的生長(zhǎng)應(yīng)發(fā)生在預(yù)制件的至少一個(gè)限界面上。超過(guò)邊界表面的生長(zhǎng)用下述的一個(gè)步驟或幾個(gè)步驟聯(lián)合使用均可加以防止、阻止或控制(1)在預(yù)制件中創(chuàng)造條件，使得內(nèi)部生長(zhǎng)大大優(yōu)先于在預(yù)制件表面以外的生長(zhǎng);(2)采用基本準(zhǔn)確的、預(yù)定數(shù)量的母體金屬，這樣，在它完全消耗或轉(zhuǎn)化到多晶結(jié)構(gòu)中時(shí)，氧化反應(yīng)產(chǎn)物正在可滲透性預(yù)制件的邊界上;(3)控制或限定有利于開始操作的氧化劑數(shù)量;(4)如上述申請(qǐng)?zhí)枮?61，024的共同未決的美國(guó)專利內(nèi)容那樣，在預(yù)制件的表面上提供一個(gè)屏蔽裝置;或(5)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間用排空或切斷氧化氣氛或改變反應(yīng)溫度到超過(guò)操作溫度包圍層的方法停止此過(guò)程，例如，使反應(yīng)溫度降到低于母體金屬熔點(diǎn)以下，一般地說(shuō)，用降低爐溫的方法降低溫度，然后從爐子中取出材料。步驟(5)需要小心避免基質(zhì)在任何限界面上過(guò)大地生長(zhǎng)。
用本發(fā)明的實(shí)踐所得到的陶瓷復(fù)合體常常凝聚為致密的制品，其中含有占陶瓷復(fù)合體制品總體積的約5%(體積)到約98%(體積)的一種或多種的預(yù)制件材料，它們嵌入到多晶陶瓷基質(zhì)中。當(dāng)母體金屬為鋁，空氣或氧為氧化劑時(shí)，此種多晶陶瓷基質(zhì)常常含有約60%到約99%(重量)(以多晶基質(zhì)的重量計(jì))的相互連接的α-氧化鋁和約1%到40%(重量)(同一基礎(chǔ))未氧化的金屬組分。
作為本發(fā)明的另一具體實(shí)施方案，如在共同所有的專利申請(qǐng)中所解釋的那樣，與金屬一起附加摻雜劑材料對(duì)氧化反應(yīng)過(guò)程能產(chǎn)生有利的影響。摻雜材料的一種或多種作用除摻雜物質(zhì)本身的作用之外還決定于許多因素。這些因素包括，例如，特殊的母體金屬、所要求的最終產(chǎn)品、當(dāng)應(yīng)用兩種或更多的摻雜劑時(shí)，摻雜劑之間的特殊結(jié)合，外加摻雜劑與合金摻雜劑的聯(lián)合使用、摻雜劑的濃度、氧化環(huán)境氣氛以及操作條件等。
與母體金屬一起應(yīng)用的一種或多種摻雜劑有(1)可作為母體金屬的合金組分;(2)至少可以涂敷到母體金屬的一部分表面上;或(3)可以除敷到或摻雜到預(yù)制件中或摻雜到一部分預(yù)制件中，或可采用兩種或更多的(1)、(2)、(3)技術(shù)的任意聯(lián)合。例如，一種合金摻雜劑可與一種外部涂敷用的摻雜劑一起應(yīng)用。在技術(shù)(3)的情況下，一種或多種摻雜涂到預(yù)制件上，此種應(yīng)用可以任何適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)完成，諸如將摻雜劑以涂層或特殊形式分散在預(yù)制件的局部或全部中，最好是至少包括鄰近母體金屬的一部分預(yù)制件中。應(yīng)用于預(yù)制件的任何摻雜劑也可用下法完成，即，涂一層一種或多種摻雜材料到預(yù)制件上或摻在預(yù)制件內(nèi)，包括可使摻雜劑滲透的任何內(nèi)孔、空隙、通路、中間空穴等等。涂敷任何摻雜材料的常規(guī)方法是僅僅把整個(gè)惰性床浸于摻雜材料或其母體的液體(例如，溶液)中。放置一種堅(jiān)硬的固體摻雜劑使其與至少一部分母體金屬表面及預(yù)制件相接觸并在二者之間，這樣也可成為摻雜劑的來(lái)源。例如，一塊含硅玻璃薄板(用作鋁母體金屬氧化過(guò)程的摻雜劑)可以放置在母體金屬的表面上。當(dāng)母體金屬鋁(內(nèi)部可摻雜鎂)用含硅材料覆蓋時(shí)，在氧化環(huán)境中熔融(例如，鋁在空氣中，在約850℃到約1450℃之間，最好是約900℃到約1350℃)，發(fā)生了多晶陶瓷基質(zhì)生長(zhǎng)并進(jìn)入可滲透的預(yù)制件中。在將摻雜劑外部涂敷于至少一部分母體金屬表面上情況下，多晶氧化物結(jié)構(gòu)一般是在可滲透預(yù)制件之內(nèi)生長(zhǎng)，實(shí)際上超出了摻雜劑層以外(亦即，超過(guò)所涂敷的摻雜劑層的深度)。在任何情況下，一種或多種摻雜劑有可能在外部涂敷于母體金屬表面和/或涂敷于可滲透的預(yù)制件上。另外，在母體金屬內(nèi)成了合金的摻雜劑和/或外部涂敷到母體金屬上的各種摻雜劑可能因涂敷預(yù)制件上的摻雜劑而增加。因此，在母體金屬中合金化的摻雜劑和/或外部涂敷到母體金屬上任何不足濃度的摻雜劑可能因涂到預(yù)制件上的相關(guān)附加濃度摻雜劑而增加，并且反之亦然。
對(duì)于母體金屬鋁來(lái)說(shuō)，特別是以空氣作為氧化劑時(shí)，包括例如金屬鎂以及金屬鋅，二者相互結(jié)合或與下述其它摻雜劑聯(lián)合使用。這些金屬，或者金屬合適來(lái)源均可以下述濃度進(jìn)入，成為鋁基母體金屬合金，其濃度大約為所得摻雜金屬的總重的0.1～10%(重量)。此范圍內(nèi)的濃度呈現(xiàn)出陶瓷生長(zhǎng)開始，促進(jìn)金屬遷移并且對(duì)最后的氧化反應(yīng)產(chǎn)物的生長(zhǎng)形態(tài)產(chǎn)生有利的影響。
在促進(jìn)鋁基母體金屬體系的多晶氧化反應(yīng)生長(zhǎng)方面有效的其它摻雜劑有例如，硅、鍺、錫和鉛，特別是當(dāng)與鎂或鋅一起使用時(shí)。將這些其它摻雜劑中的一種或多種，或者它們的適當(dāng)?shù)膩?lái)源以下述濃度加入鋁母體金屬體系中形成合金，其濃度大約在0.5～15%(合金的總重量)，然而，更理想的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及生長(zhǎng)形態(tài)學(xué)可在摻雜劑濃度范圍為大約1～10%(母體合金總重量)范圍的情況下得到。鉛作為一種摻雜劑一般是在至少1000℃的溫度范圍內(nèi)成為鋁基母體金屬合金，以便考慮到它在鋁中的低溶性;然而，加入其它合金組分，如，錫常常能增加鉛的溶解性，并且允許在較低的溫度下加入合金材料。
如上所述，由于環(huán)境不同可以采用一種或多種摻雜劑。例如，在用鋁作母體金屬的情況下并且以空氣為氧化劑時(shí)，摻雜劑的結(jié)合特別有用，其中包括(a)鎂和硅，或者(b)鋅和硅。在這樣的示例中鎂的最佳濃度在大約0.1%～3%(重量)的范圍內(nèi)，鋅是從大約1%～6%(重量)的范圍內(nèi)，硅是從大約1%～10%(重量)范圍內(nèi)。
當(dāng)以空氣作氧化劑時(shí)，用于母體金屬鋁的摻雜材料的附加例子包括鈉、鋰、鈣、硼、磷和釔，這些摻雜劑可以分別地應(yīng)用，或者與一種或多種其它摻雜劑結(jié)合應(yīng)用，這決定于所用的氧化劑和操作條件。鈉和鋰的用量可以極小，在百萬(wàn)分之幾的范圍內(nèi)，典型地大約為100～200ppm，而且每種可單獨(dú)應(yīng)用，也可共同使用，也可與其它一種(多種)摻雜劑一起結(jié)合使用。稀土元素，如鈰、鑭、鐠、釹以及釤也是有用的摻雜劑，在這里特別是與其它摻雜劑結(jié)合使用時(shí)更有用。
正如上文指出的那樣，不必將任何摻雜劑材料都與母體金屬合金化。例如，選擇性地以薄層形式涂敷一種或多種摻雜劑材料到母體金屬的全部或一部分表面上，這樣能使得或者促進(jìn)陶瓷以母體金屬表面或其部分表面的局部生長(zhǎng)到可滲透的預(yù)制件中。因之，多晶陶瓷基質(zhì)向可滲透的預(yù)制件中的生長(zhǎng)因母體金屬表面上局部部位的摻雜劑材料面能夠受到有利的影響。所施的摻雜劑的涂層或薄膜相對(duì)于母體金屬本體來(lái)說(shuō)是很薄的，而且氧化反應(yīng)產(chǎn)物往可滲透的預(yù)制件中的生長(zhǎng)或形成基本上伸展到摻雜劑薄層以外，亦即，超過(guò)所施摻雜劑薄層的深度。這種摻雜材料薄層可用噴涂法、浸漬法，絲網(wǎng)印刷法，蒸鍍法或者其它施用液態(tài)或漿態(tài)摻雜材料的方法，或者用在母體金屬的表面上濺射法，或簡(jiǎn)單的沉積一層固態(tài)顆粒摻雜劑或者摻雜劑的固態(tài)薄片或薄膜的方法。摻雜劑材料可以包括(但并不必要)有機(jī)的或無(wú)機(jī)的粘結(jié)劑、載體、溶劑、和/或增稠劑。最佳的情況是，摻雜材料以粉末的狀態(tài)涂到母體金屬的表面或者通過(guò)至少一部分填充物使其分散。涂敷摻雜劑于母體金屬表面上的一種特殊優(yōu)選的方法是用摻雜劑在水/有機(jī)粘合劑混合物中的懸浮液噴射在母體金屬的表面上以便獲得一層粘附的涂層，這樣簡(jiǎn)化了操作之前摻雜母體金屬的處理。
當(dāng)外用時(shí)摻雜材料常常是涂敷到一部分母體金屬表面上，在其上形成一層均勻的薄膜。摻雜劑的數(shù)量相對(duì)于所涂敷的母體金屬量來(lái)說(shuō)在很寬的范圍內(nèi)都是有效的，在鋁的情況下，實(shí)驗(yàn)未能確定出可操作的上下限。例如，當(dāng)采用二氧化硅形式的硅作為鋁基母體金屬的摻雜劑，用空氣或氧作為氧化劑時(shí)，其數(shù)量低達(dá)每克母體金屬0.00003克硅，或者每平方厘米裸露的母體金屬表面為0.0001克硅，與提供鎂來(lái)源和/或鋅來(lái)源的第二摻雜劑一起產(chǎn)生多晶陶瓷生長(zhǎng)現(xiàn)象。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種陶瓷結(jié)構(gòu)可從用鋁基母體金屬獲得，是用空氣或氧作氧化劑，以Mg O作為摻雜劑，摻雜劑的量是每克要氧化的母體金屬大于0.0008克，每平方厘米涂敷Mg O的母體金屬表面大于0.003克。很明顯，摻雜劑材料在數(shù)量增到某種程度時(shí)將降低生產(chǎn)陶瓷復(fù)合體所需的反應(yīng)條件等因素有關(guān)系。
母體金屬為用鎂內(nèi)摻雜的鋁以及氧化介質(zhì)為空氣或氧時(shí)，已經(jīng)觀察到，在溫度大約820℃到950℃的溫度下，鎂至少是部分地從合金之中氧化出來(lái)。在鎂摻雜體系的例子中，鎂形成氧化鎂和/或在熔融合金的表面上形成鎂鋁尖晶石相，并且在生長(zhǎng)的過(guò)程中，此種鎂化合物主要是保留在生長(zhǎng)的陶瓷結(jié)構(gòu)中的母體金屬合金的原始氧化物表面上(亦即“原始表面”)。因之，在這樣的摻雜體系中，一種以氧化鋁為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)將離開相當(dāng)薄的鎂鋁尖晶石薄層而產(chǎn)生在原始表面上。必要的話，此種原始表面能用研磨法、機(jī)械加工、拋光或噴砂法除去。
本發(fā)明用下述舉例作進(jìn)一步說(shuō)明，但只是為了說(shuō)明而并不是作任何限制。
實(shí)施例1仔細(xì)地參看圖2～5，圖中援引的相同數(shù)字指的是完全相同的部件，一個(gè)陶瓷鏈輪38由預(yù)制件30制成，預(yù)制件30的造型示于圖2a和圖2b中。預(yù)制件的外徑尺寸為3英寸，厚3/16英寸，并有一個(gè)中心鍵孔31。此預(yù)制件是以碳化硅顆粒用常規(guī)方法制造的。將含有80%(重量)碳化硅顆粒(含70%(重量)的50號(hào)砂和30%(重量)的220號(hào)砂的混合物)和20%(重量)的有機(jī)粘結(jié)劑溶液(榆木膠∶水＝4∶1)的均勻混合物倒入硅橡膠模型中，然后靜止干燥。再將堅(jiān)硬鏈輪注型30從橡膠模型中移出。
一個(gè)直徑為3英寸的鋁合金園形平板32，此鋁合金標(biāo)稱380.1(來(lái)自Belmont Metals Inc.，其一般組成為8～8.5%Si(重量)，2～3%Zn(重量)以及0.1%Mg(重量)作為活性摻雜劑，和3.5%Cu及Fe、Mn及Ni，然而Mg的含量有時(shí)較高，在0.17～0.18%的范圍內(nèi))與附加的6%鉛成合金，被放置在與預(yù)制件表面33相接觸的地方。同為合金380.1的錠塊34是為了提供足量的合金，把預(yù)制件放在與板32的表面28相接觸的地方以使預(yù)制件的滲入完全。園形板和錠塊一起共重100克。此體系(預(yù)制件30及合金32和34)如圖3所示安裝在全部裸露的表面上均用含水的熟石膏漿涂層(Bondex約含35%(重量)的碳酸鈣，來(lái)源為Bondex Intenat ional，st，Lowis，Mo)以防止如在共同未決的專利申請(qǐng)系列號(hào)為861，024(1986，5，8提出申請(qǐng))的美國(guó)專利中所述的那種(詳述如上)在陶瓷基質(zhì)附近預(yù)制件幾何形狀的過(guò)度生長(zhǎng)。使熟石膏涂層35凝固，且將已涂層的單元完全浸漬在鋁顆粒(E1氧化鋁，Norton Co.，90號(hào))的床36中，此鋁顆粒裝在耐火坩堝37中，如圖4所示。
將如圖4所示的體系在空氣中從200℃的原始溫度以250℃/小時(shí)的速率加熱到1000℃的最終溫度，在此條件下于空氣中保持66小時(shí)。然后爐子以同樣速率冷卻，并且在約600℃時(shí)將樣品移出。經(jīng)此工序生成包括一種α-氧化鋁基質(zhì)的陶瓷復(fù)合體(如材料的X-射線粉末衍射分析所證明的那樣)，其中的α-氧化鋁基質(zhì)將鏈輪的碳化硅顆粒完全嵌入直到覆蓋預(yù)制件邊緣的熟石膏層。粘結(jié)在鏈輪表面33上的過(guò)剩的鋁以及脫水的熟石膏層用機(jī)械方法從形成的復(fù)合體上除去。最后的陶瓷鏈輪38呈現(xiàn)出預(yù)制件的高精度復(fù)制品，如圖5所示平均羅氏硬度(Rockwell A)為79.8。
實(shí)施例2制備兩個(gè)尺寸為21/4平方英寸，厚1/4～3/8英寸的預(yù)制件，其中含有95%(重量)的氧化鋁顆粒(E38氧化鋁，得自Norton公司，尺寸為90目和5%(重量)的二氧化硅。成型這種預(yù)制件的方法是先把氧化鋁與一種有機(jī)粘結(jié)劑(Avecil PH-105，F(xiàn)MC CO.)混合，然后將混合物在7900psi壓力下壓成特定的幾何形狀，最后在1375℃下把所說(shuō)的預(yù)制件預(yù)燒24小時(shí)。兩個(gè)預(yù)制件的每一個(gè)均放在裝于耐火材料容器中的氧化鋁顆粒(E38氧化鋁，得自Norton Co.，尺寸為24目)床的頂上。將2平方英寸×1/2英寸厚的不同合金組成的兩塊鋁，用作為母體金屬，每一塊均放在每個(gè)預(yù)制件的頂上。所用兩塊合金是99%的純鋁和380.1合金(具有已敘述于實(shí)施例1中不附加6%鉛的標(biāo)稱組成)。
將上述兩個(gè)體系在空氣中加熱到900℃的設(shè)定溫度保持36小時(shí)，這一時(shí)間足夠使α-氧化鋁陶瓷基質(zhì)完全滲入到預(yù)制件的對(duì)面的限界面上。α-氧化鋁陶瓷基質(zhì)的形成可用X-射線粉末衍射分析法來(lái)證明。圖6a和6b表示本發(fā)明實(shí)施例中的陶瓷制品的垂直剖面圖。檢查由99%純鋁生產(chǎn)的坯體45以及由380.1合金生產(chǎn)的坯體47，在每一種情況下均可看到α-氧化鋁陶瓷基質(zhì)已經(jīng)完全嵌入到預(yù)制件中。在陶瓷基質(zhì)附近預(yù)制件界面的過(guò)度生長(zhǎng)被限制在暴露在氧化鋁顆粒床的預(yù)制件表面上，且兩個(gè)體系之間程度有所不同。使用99%純鋁的母體樣品中，在陶瓷基質(zhì)附近預(yù)制件界面呈現(xiàn)極小的往填料床中的過(guò)度生長(zhǎng)，也易于用簡(jiǎn)易的機(jī)械加工法或研磨法除去。圖6a說(shuō)明了此種陶瓷復(fù)合體45的過(guò)度生長(zhǎng)46是極有限的。因?yàn)橛?80.1合金氧化所得到的陶瓷基質(zhì)顯然需要更短的滲入預(yù)制件的時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，陶瓷復(fù)合體47產(chǎn)生顯著的過(guò)度生長(zhǎng)48。因此，精確度可用控制反應(yīng)的方法獲得，以便使陶瓷基質(zhì)不在限定的預(yù)制件邊界以外生長(zhǎng)。
實(shí)施例3參見圖7a、7b及7c，采用常規(guī)方法，由含有32%(重量)氧化鋁顆粒(E67氧化鋁，得自Norton Co.，尺寸為1000目)、35%(重量)二氧化硅(尺寸為500目)，0.5%(重量)硅，0.5%(重量)硅酸鈉(引入它作為水中予溶解的溶質(zhì)，如下所述用于使預(yù)制件混合物變成漿狀)和32%(重量)的Greencast 94粘結(jié)劑(來(lái)自A.P.Green Refractories Co.，Mexicc MO，尺寸為100目且較細(xì))的混合物來(lái)澆注成一個(gè)在垂直剖面圖中呈梯形(13/4英寸厚，矩形面51為87/16英寸×21/2英寸和矩形表面52為85/8英寸×23/4英寸)的預(yù)制件50。將上述的混合物加水(含有上述規(guī)定數(shù)量的溶解硅酸鈉)制成泥漿，并澆注到具有所述幾何形狀的模型中。使此混合物在空氣中干燥，當(dāng)它成為堅(jiān)硬的梯形體50時(shí)，從模型中移出，在預(yù)制件的面52上雕刻有“Lanxide”字樣(見圖7b)，并將此預(yù)制件在空氣中于1000℃下煅燒1小時(shí)。
一般用可以得到的5052合金(該合金標(biāo)稱組成是2.5%(重量)的Mg，其它物質(zhì)，如Fe、Cr、Si及Cu，總量大約為1%)棒兩根，還有一根棒是99%的純鋁，每支棒大小為81/2英寸長(zhǎng)×21/2英寸寬×1/2英寸厚，把上述三根棒捆在一起，并使純鋁棒在兩根5052棒之間;然后把它們放在耐火材料容器中的碳化硅顆粒(尺寸為24目)薄層的頂上。梯形預(yù)制件放在捆好的鋁棒頂上使預(yù)制件的面51完全與捆好的鋁合金棒的81/2英寸×21/2英寸的矩形表面頂部接觸，而因之預(yù)制件的全部重量為金屬棒捆所支撐。然后將坩堝用碳化硅顆粒(尺寸為14目)填滿，完全覆蓋金屬鋁而使預(yù)制件的五個(gè)面不與金屬鋁接觸一般充分地保持它們裸露于大氣中。
把上述體系置于爐中(爐子開孔通空氣流)并在5小時(shí)的周期內(nèi)加熱到1000℃的反應(yīng)溫度。此爐在上述反應(yīng)溫度下保持144小時(shí)。待爐子冷卻環(huán)境溫度后再加熱至1000℃保持6小時(shí)以使之完全滲入預(yù)制件中。
熔融的金屬鋁與氧化劑(氣相氧化劑和固態(tài)氧化劑，如二氧化硅)反應(yīng)形成α-氧化鋁陶瓷基質(zhì)，它滲入預(yù)制件中，因之嵌入了預(yù)制件組成的顆粒。形成的陶瓷基質(zhì)完全延續(xù)到預(yù)制件的表面周界，并且基本上包括在這些限定的周界之中。復(fù)合體制品53的檢驗(yàn)表明象已用清楚記號(hào)標(biāo)出(見圖7c)的那樣可與預(yù)制件相比的精確度高，在陶瓷基質(zhì)附近僅有極小的過(guò)度生長(zhǎng)。
這里提到的本發(fā)明實(shí)施例已經(jīng)說(shuō)明于前，預(yù)制件的組成在預(yù)制件的周界內(nèi)優(yōu)先促進(jìn)熔融母體金屬的氧化過(guò)程。此種優(yōu)先氧化有助于控制陶瓷基質(zhì)附近預(yù)制件周界的過(guò)度生長(zhǎng)。這樣得到的坯體53是保留梯形預(yù)制件50幾何形狀的異型陶瓷制品。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)所要求形狀的陶瓷復(fù)合體的方法，該陶瓷復(fù)合體包括陶瓷基質(zhì)所滲透的預(yù)制件，所說(shuō)的陶瓷基質(zhì)是由母體金屬氧化而形成的一種多晶材料而制得的，此多晶材料基本上由(i)所說(shuō)的母體金屬與包括一種氣態(tài)氧化劑在內(nèi)的一種或多種氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，和選擇地(ii)一種或多種金屬組分所組成，上述的方法包括下述諸步驟將所說(shuō)的母體金屬加熱到高于其熔點(diǎn)，但低于氧化反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度以形成熔融金屬體；使可滲透的預(yù)制件的一個(gè)區(qū)域與所說(shuō)的熔融金屬體接觸，上述可滲透的預(yù)制件至少有一個(gè)限界面，它與上述的接觸區(qū)域有一定間隔，這樣，上述氧化反應(yīng)產(chǎn)物的形成將發(fā)生在上述的預(yù)制件中，并且方向是朝著所說(shuō)的限界面；而且在上述溫度下(a)上述熔融金屬與上述的氧化劑反應(yīng)形成上述氧化反應(yīng)產(chǎn)物，(b)至少保持一部分上述氧化反應(yīng)產(chǎn)物在上述熔融金屬與上述氧化劑之間并與之相接觸，逐漸地引導(dǎo)熔融金屬通過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)物向著氧化劑移動(dòng)，所以氧化反應(yīng)產(chǎn)物繼續(xù)地上述氧化劑和預(yù)先形成的已滲透到預(yù)制件中的氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間的界面上形成，以及(c)上述反應(yīng)一直繼續(xù)到上述多晶材料已經(jīng)滲透到上述預(yù)制件的限界面，以產(chǎn)生具有上述預(yù)制件形狀的上述陶瓷復(fù)合體。
2.一種生產(chǎn)所要求形狀陶瓷復(fù)合體的方法，其中陶瓷復(fù)合體包括陶瓷基質(zhì)滲透的預(yù)制件，此陶瓷基質(zhì)是通過(guò)氧化母體金屬鋁形成多晶材料的方法得到的，此多晶材料基本上由(ⅰ)氧化鋁，該氧化鋁為上述母體金屬鋁與一種作為氧化劑的含氧氣體的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，以及任選的(ⅱ)一種或多種金屬組分組成，上述方法包括下述諸步驟(a)提供一個(gè)至少具有一個(gè)限界面的預(yù)制件，上述預(yù)制件是對(duì)上述的氧化劑和由氧化反應(yīng)產(chǎn)物生長(zhǎng)的滲透物是可滲透的;(b)加一種適當(dāng)?shù)膿诫s劑到上述母體金屬鋁中，或者到上述母體金屬鋁上，或者結(jié)合到上述預(yù)制件中，或者是它們的任意結(jié)合;(c)將上述母體金屬鋁加熱到850℃到1450℃之間的溫度以形成熔融金屬體，并且在與上述限界面的間隔區(qū)域使上述可滲透的預(yù)制件與上述熔融金屬體接觸，這樣，上述氧化反應(yīng)產(chǎn)物將在上述預(yù)制件中生長(zhǎng)，并且方向是朝向上述限界面的;在上述溫度下(ⅰ)使所說(shuō)的熔融金屬與上述氧化劑反應(yīng)生成作為上述反應(yīng)產(chǎn)物的氧化鋁;(ⅱ)至少保持上述氧化反應(yīng)產(chǎn)物的一部分在上述熔融金屬與上述氧化劑之間并與之相接觸，逐漸地引導(dǎo)熔融金屬通過(guò)氧化反應(yīng)產(chǎn)物朝著氧化劑方向移動(dòng)，這樣，氧化反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地在上述氧化劑和預(yù)先生成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物之間的界面上形成，此處預(yù)先生成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)滲透到預(yù)制件中;并且(ⅲ)上述反應(yīng)一直繼續(xù)到上述多晶材料已經(jīng)滲透到上述預(yù)制件中，達(dá)到后者的限界面，產(chǎn)生具有上述預(yù)制件形狀的上述陶瓷復(fù)合體。
3.如權(quán)利要求
1中所述的方法，其中上述母體金屬是鋁母體金屬。
4.如權(quán)利要求
1，2或3中任何一種所述的方法，還包括至少一種固體氧化劑或者一種液體氧化劑至少混入上述預(yù)制件的一部分中，加之，上述熔融金屬與上述附加的氧化劑反應(yīng)，并且上述多晶材料還包括上述母體金屬與上述附加的氧化劑的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
5.如權(quán)利要求
4中所述的方法，其中上述固體氧化劑是選自二氧化硅，硼，以及可還原的硼化物組成的一組物質(zhì)中。
6.如權(quán)利要求
1或3的任一權(quán)項(xiàng)所述的方法，其中上述氧化劑包括一種含氧的氣體或含氮的氣體。
7.如權(quán)利要求
1中所述的方法，其中上述母體金屬是選自硅，鈦，錫，鋯以及鉿所組成的一組金屬中。
8.如權(quán)利要求
1，3，5或7的任一權(quán)項(xiàng)所述的方法，其中上述氣態(tài)氧化劑，如各種原素，可氣化或者可揮發(fā)的元素，或各種復(fù)合物或各種復(fù)合物的組分，或各種混合物，是選自由含氧氣體，含氮?dú)怏w，囟素，硫，磷，砷，碳，硼，硒，碲，甲烷，乙烷，丙烷，乙炔，乙烯，丙烯，空氣，H2/H2O以及CO/CO2組成的一組物質(zhì)中。
9.如權(quán)利要求
8中所述的方法，其中上述氧化劑是空氣。
10.如權(quán)利要求
8中所述的方法，其中上述氧化劑包括H2/H2O混合物或CO/CO2混合物。
11.如權(quán)利要求
8中所述的方法，其中所說(shuō)的氧化劑包括氮?dú)浠旌蠚怏w。
12.如權(quán)利要求
1，2或3中所述的方法，其中上述預(yù)制件包括一種材料，這種材料選自空心體，顆粒，粉末，纖維，晶須，球體，泡沫材料，金屬棉，板材，聚集物，線，棒，條，線織物，薄層，小顆丸，管子，耐火纖維織物，細(xì)管或上述物質(zhì)的混合物中。
13.如權(quán)利要求
1，2或3中任一權(quán)項(xiàng)所述的方法，其中上述的預(yù)制件包括一種材料，這種材料選自一種金屬的一種或多種單一金屬氧化物所組成的物質(zhì)中，這種金屬選自鋁、鈰、鉿、鑭、釹、鐠、釤、鈧、釷、鈾、釔和鋯。
14.如權(quán)利要求
1，2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其中上述預(yù)制件包括一種材料，這種材料選自氧化鋁，碳化硅，硅鋁氧氮，氧化鋯，鈦酸鋇，氮化硼，氮化硅，鋁酸鎂，鐵合金，鐵-鉻-鋁合金以及鋁和上述物質(zhì)的混合物中的一種或多種所組成的一組物質(zhì)中。
15.如權(quán)利要求
1，2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其中上述預(yù)制件材料選自二氧化硅，碳化硅，氧化鋁以及這些物質(zhì)的混合物組成的一組物質(zhì)中。
16.如權(quán)利要求
15中所述的方法，其中上述材料的顆粒大小約10目到約1000目。
17.如權(quán)利要求
1，2或3所述的方法，其中上述預(yù)制件包括涂層的碳纖維。
18.如權(quán)利要求
3中所述的方法，其中所說(shuō)的氧化劑是一種含氧的氣體，上述溫度為約大約900℃到大約1350℃。
19.如權(quán)利要求
1，2，3，5，7，9，10，11或18中任一項(xiàng)所述的方法，包括在預(yù)制件中建立比在預(yù)制件外更有利的母體金屬氧化動(dòng)力學(xué)，從而優(yōu)先地造成在上述預(yù)制件內(nèi)導(dǎo)致基質(zhì)的生長(zhǎng)，并且減少上述基質(zhì)在上述預(yù)制件邊界之外過(guò)度生長(zhǎng)。
20.如權(quán)利要求
1，2或3中任一項(xiàng)所述的方法，其中包括至少一種合適的摻雜劑材料與上述母體金屬一起使用。
21.如權(quán)利要求
20中所述的方法，其中至少一種摻雜劑材料是熔合到母體金屬中。
22.如權(quán)利要求
20或21中所述的方法，其中至少一種摻雜劑材料是以涂層涂到上述母體金屬表面上，并包括形成大大地超過(guò)摻雜劑材料涂層的厚度的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
23.如權(quán)利要求
20或21中所述的方法，其中包括提供至少一種摻雜劑材料，這種摻雜劑材料至少部分地存在上述預(yù)制件中。
24.如權(quán)利要求
20或21中所述的方法，其中所說(shuō)的摻雜劑包括兩個(gè)或更多的下述物質(zhì)源，如鎂，鋅，硅，鍺，錫，鉛，硼，鈉，鋰，鈣，磷，釔，以及稀土金屬，和這些物質(zhì)的化合物。
25.如權(quán)利要求
24中所述的方法，其中上述稀土金屬選自下列元素鑭，鈰，鐠，釹，和釤。
26.如權(quán)利要求
24中所述的方法，其中上述多晶材料還包括一種尖晶石原始的表面，尖晶石是由上述母體金屬、上述摻雜劑和上述氧化劑所形成的氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
27.如權(quán)利要求
26中所述的方法，其中上述摻雜物包括鎂或鎂源，上述母體金屬是母體金屬鋁，并且上述氧化劑是一種含氧氣體。
28.一種異型陶瓷復(fù)合體，其中包括至少有一個(gè)限界面的具有滲透預(yù)制件形狀的陶瓷基質(zhì)，上述陶瓷基質(zhì)基本組成為(a)一種具有相互連接的微晶的多晶氧化反應(yīng)產(chǎn)物，其中的微晶是在熔融金屬母體與氣相氧化劑氧化時(shí)形成的，并在低于上述反應(yīng)產(chǎn)物熔點(diǎn)的溫度下以朝向上述限界面的方向進(jìn)入上述預(yù)制件，以及(b)一種或更多非氧化的金屬組分或者孔隙或者二者都有。
29.如權(quán)利要求
28所述的異型陶瓷復(fù)合體，其中上述金屬母體是鋁。
30.如權(quán)利要求
29中所述的異型陶瓷復(fù)合體，其中上述氧化反應(yīng)產(chǎn)物包括α-氧化鋁。
31.如權(quán)利要求
29或30中所述的異型陶瓷復(fù)合體，其中上述非氧化的金屬組分為上述陶瓷基質(zhì)的大約1%到大約40%(體積)。
32.如權(quán)利要求
29或30中所述的異型陶瓷復(fù)合體，其中上述預(yù)制件的材料包括選自二氧化硅，碳化硅或氧化鋁以及它們的混合物組成的一組物質(zhì)中。
專利摘要
用多晶基材料滲入可滲透預(yù)制件來(lái)生產(chǎn)所需形狀的自承陶瓷復(fù)合體的方法，其中多晶基質(zhì)材料主要包括由母體金屬母體氧化而得的氧化反應(yīng)產(chǎn)物和含于其中的任選的幾種金屬組成。此復(fù)合體是將可滲透預(yù)制件的一個(gè)區(qū)域與熔融金屬接觸的方法形成的，可滲透的預(yù)制件至少有一個(gè)限界面，此限界面與上述接觸區(qū)有一定間隔，熔融金屬體可與合適的氣相氧化劑反應(yīng)而生成一種氧化反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)C04B35/622GK87103305SQ87103305
公開日1988年4月6日 申請(qǐng)日期1987年5月6日
發(fā)明者馬克·紐克爾克, 舍利·茲維克 申請(qǐng)人:蘭克西敦技術(shù)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan