專利名稱：：無水MgCl的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)基本上無水的、適用于生產(chǎn)電解槽中的鎂金屬的氯化鎂(MgCl2)的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種使用無水溶劑從煅燒過的含鎂礦物/礦石中選擇性瀝濾出鎂的方法。為了以一種有效的方式進(jìn)行鎂電解過程，必須確保所使用的MgCl2進(jìn)料基本上是無水的，并且不含對電解過程和/或所得鎂金屬質(zhì)量具有不利影響的各種雜質(zhì)。因此，必須對來自天然或“人造”鹽水或礦石的MgCl2進(jìn)行鹽水凈化過程(美國專利第5,120,514號)以及隨后的脫水過程，如通過蒸發(fā)和干燥MgCl2在水中的溶液(鹽水)(美國專利第3,742,100號)或通過噴霧干燥或鹽水在空氣中的成粒作用以及熔融脫水/通過HCl氣體的氯化作用(WO95/31401)脫水。我們還知道氯化鎂六氨合物(MgCl2·6NH3)作為生產(chǎn)無水MgCl2的中間產(chǎn)物是有用的(美國專利第3,966,888號)。因而，WO95/11859描述了一種將MgCl2鹽水與一種有機(jī)溶劑如乙二醇配合，然后通過蒸餾步驟將水去除，并通過將NH3加入到無水乙二醇溶液中進(jìn)行結(jié)晶來生產(chǎn)MgCl2·6NH3。所有這些已知方法的共同特點(diǎn)是，它們都是從通過將含鎂的礦物/礦石溶解于鹽酸(水中的HCl)中所獲得的MgCl2水溶液(鹽水)，或從作為來自例如碳酸鉀工業(yè)的副產(chǎn)物的MgCl2水合物或鹽水開始的，需要復(fù)雜而耗能的脫水過程以及額外的凈化步驟以去除各種雜質(zhì)和不需要的污染物(如Ca)。因此，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種用于生產(chǎn)基本上無水的氯化鎂而在過程中無須主要脫水步驟的新穎和改進(jìn)的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種基于使用弱酸作為溶解劑/瀝濾劑促進(jìn)MgO從原材料中選擇性溶解出來、籍此避免為了獲得高純度的無水MgCl2而需要徹底的凈化步驟的方法。本發(fā)明再一個(gè)目的是提供一種以低能耗和低的基本投資來生產(chǎn)無水MgCl2的方法。通過提供一種出現(xiàn)在所附專利權(quán)利要求1-13上的新方法可以獲得根據(jù)本發(fā)明方法的這些和其他目的/特征。本發(fā)明因而涉及用于生產(chǎn)適用于鎂金屬電解生產(chǎn)的基本上無水的氯化鎂的方法，它包括以下步驟a)在350-900℃的溫度范圍內(nèi)選擇性煅燒含鎂的礦物/礦石或其他含鎂材料；b)通過使用作為瀝濾溶液溶解于基本上無水的極性有機(jī)溶劑的氯化銨，將鎂從這些煅燒過的材料中選擇性瀝濾出來；c)將不溶雜質(zhì)從所獲得的MgCl2在瀝濾溶劑中的溶液中分離出來；d)在結(jié)晶器中，溶液未進(jìn)行脫水之前，通過用過量的氨處理所述溶液使氯化鎂六氨合物沉淀下來；e)通過過濾、離心或其他固/液分離方法，將氯化鎂六氨合物晶體從瀝濾溶劑中分離出來；和最后f)將氯化鎂六氨合物晶體熱分解成氯化鎂和氨。優(yōu)選使用乙二醇或甲醇作為極性有機(jī)溶劑，但也可使用其他溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)行選擇性瀝濾步驟所需的瀝濾溶劑含有化學(xué)計(jì)算量等于或超過所溶解的Mg量的NH4Cl，并且從沉淀的氯化鎂六氨合物中分離出來的瀝濾溶劑可回收再用于所述過程中。優(yōu)選回收的溶劑在再用前先進(jìn)行去除水的處理。選擇性瀝濾步驟所需的瀝濾溶劑可通過將所需量的氯化銨溶解于基本上無水的極性有機(jī)溶劑中或通過將所需量的氯化銨溶解于回收的溶劑中來制備。優(yōu)選通過使從熱分解步驟中回收的氣態(tài)氨與氯化氫反應(yīng)來生產(chǎn)所需的氯化銨。在基本上無水的極性有機(jī)溶劑或回收的溶劑的存在下可制得氯化銨。此外，優(yōu)選從通過來自過程中的無水氯化鎂的電解所產(chǎn)生的氯來生產(chǎn)氯化氫。過程實(shí)際操作中任何所需的補(bǔ)充Cl都可以Cl2、HCl、NH4Cl或MgCl2的形式(無水或水合物)導(dǎo)入。過程實(shí)際操作中任何所需的補(bǔ)充NH3都可以NH3(氣)、NH3(液)或NH4Cl的形式導(dǎo)入。我們將更詳細(xì)地描述該方法，從下述參照該方法操作的一個(gè)優(yōu)選模式以及從所附的圖1-3中，我們將很容易地理解該方法，其中圖1顯示該方法的流程。圖2顯示菱鎂礦和在720℃下煅燒的菱鎂礦的X-射線衍射圖形。圖3顯示氯化鎂六氨合物(MgCl2·6NH3)的X-射線衍射圖形。圖1是根據(jù)本發(fā)明新方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的示意說明，按照所附專利各項(xiàng)權(quán)利要求的范圍，而不應(yīng)以一種限制的方式來理解。如上所述，在先有技術(shù)的討論中，從含Mg的礦物/礦石中提供基本上無水的MgCl2的方法是基于將原材料溶解于鹽酸中。例如，根據(jù)澳大利亞專利8933283，菱鎂礦的溶解是在一系列具有逐漸增加的pH值(產(chǎn)生各種重金屬雜質(zhì)的沉淀(氫氧化物))的攪拌式反應(yīng)器中進(jìn)行的。將產(chǎn)生的沉淀物從MgCl2的水溶液中分離出來。然而各種可溶性污染物如Ca仍以例如CaCl2的形式保留在溶液中。根據(jù)WO95/11859，為了除去所有的水分和結(jié)晶水，在一系列以連續(xù)增加的真空中操作的蒸餾塔進(jìn)行脫水前，將已部分凈化的鹽水與乙二醇混合。然后將乙二醇中的MgCl2脫水溶液與NH3溶液一起送入到結(jié)晶器中。將所得MgCl2·6NH3晶體從1，2-乙二醇溶劑中分離出來，用NH3飽和的甲醇洗滌，然后送進(jìn)煅燒爐，煅燒爐中所得的煅燒固體即為無水MgCl2。從MgCl2水溶液開始除了已經(jīng)提及的需要一個(gè)耗能的脫水過程的缺點(diǎn)外，還必須包括一個(gè)特殊的過程步驟以將非鎂鹽如CaCl2從循環(huán)的1，2-乙二醇溶劑中分離出來。這些特征對投資以及過程的操作費(fèi)用具有負(fù)面的影響。參照圖1，我們將根據(jù)本發(fā)明的新方法以包含運(yùn)轉(zhuǎn)該方法的一個(gè)優(yōu)選模式的流程圖來示意。本發(fā)明方法與先有技術(shù)方法之間的基本區(qū)別在于在作為煅燒含鎂礦物/礦石如白云石(CaCO3·MgCO3)、菱鎂礦(MgCO3)或水鎂石(Mg(OH)2)的瀝濾介質(zhì)的無水極性有機(jī)溶劑中以NH4Cl溶液的形式引入了弱酸。鎂礦物/礦石的煅燒(步驟1)是一個(gè)在約350-900℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的溫度控制過程，得到一個(gè)將MgCO3和Mg(OH)2轉(zhuǎn)化成MgO同時(shí)將CaCO3作為碳酸鹽留下的可控煅燒度，為過程的下一個(gè)步驟提供最理想的原材料(主要包含CaCO3·MgO或MgO)。隨后將MgO選擇性溶解于NH4Cl在極性有機(jī)溶劑如乙二醇、甲醇等的溶液中(步驟2)。作為例子，使用乙二醇作為溶劑(此處稱為“Glycol”)，步驟2反應(yīng)可描述如下或者，當(dāng)使用MgO作為原材料時(shí)其中，x≤2和y≤1。這里MgCl2·xNH3·yH2O·nGlycol代表一個(gè)符號標(biāo)志，表示最高達(dá)2摩爾的NH3和最高達(dá)1摩爾的H2O與每摩爾的MgCl2配位，而與MgCl2配位的6個(gè)位置中剩余的部分由乙二醇來填滿。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)中釋放出一些NH3并進(jìn)入到氣相中時(shí)，x＜2，當(dāng)反應(yīng)中釋放出一些H2O并進(jìn)入到氣相中時(shí)，y＜1。在過程隨后的步驟(步驟3)中，通過過濾或其他適宜的方法，將含有雜質(zhì)如重金屬以及各種不需要的污染物(如CaCO3)的不溶物(A)從1，2-乙二醇溶液中分離出來。通過此處所述獨(dú)特的溶解過程達(dá)到以下一些主要/重要的目的a)使各種雜質(zhì)如Ca不溶，并可以容易地將其從溶液中分離出來，即不需特別的凈化步驟，和b)在反應(yīng)中每摩爾MgCl2只產(chǎn)生1摩爾的水，這個(gè)1摩爾代表存在于溶液中的水所能達(dá)到的最大量，因而消除了進(jìn)入六氨合物結(jié)晶的下一個(gè)步驟之前為除去水對能耗的要求。在本發(fā)明方法的步驟4中，如同在采用乙二醇作為溶劑的實(shí)施例中應(yīng)用的情況，在結(jié)晶器中用過量的氨處理乙二醇溶液(可能也含有過量NH4Cl、因而在步驟2中未能得到反應(yīng))中的MgCl2·xNH3·yH2O·nGlycol以得到六氨合物的結(jié)晶/沉淀將所得的MgCl2·6NH3晶體例如通過過濾從有機(jī)溶劑中分離出來(步驟5)，并將該溶劑回收再用于瀝濾步驟2(見下)。用一種由NH3飽和的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑洗滌這些晶體(圖1中未示出)以去除來自此前各步驟的剩余溶劑。隨后將MgCl2·6NH3配合物熱分解成基本上無水的MgCl2和NH3(步驟6)?？芍苯訉o水MgCl2用作Mg電解(B)的進(jìn)料，得到產(chǎn)物金屬鎂(Mg)和氣態(tài)氯(Cl2)。最好用例如氫將氯氣處理以提供在整個(gè)過程中循環(huán)的合成反應(yīng)中的HCl(步驟7)。根據(jù)所述方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，通過使HCl與部分來自MgCl2·6NH3熱分解(步驟6)的NH3反應(yīng)而在一個(gè)聯(lián)合過程步驟8中制備在瀝濾步驟2中所消耗的氯化銨(NH4Cl)。通過將反應(yīng)物HCl和NH3導(dǎo)入到有機(jī)溶劑中、或者在NH4Cl用于上述瀝濾步驟2之前通過將由這些反應(yīng)物所制備的NH4Cl溶解于溶劑中(步驟9)來進(jìn)行NH4Cl的生產(chǎn)。瀝濾步驟2之前，在NH4Cl加入到溶劑的之前、同時(shí)或之后，可使溶劑進(jìn)行去除水步驟10以除去剩余的在上述瀝濾步驟2中所產(chǎn)生的水或由所述方法實(shí)際操作時(shí)所需的補(bǔ)充化學(xué)藥品所導(dǎo)入的水。本發(fā)明將通過以下實(shí)施例來進(jìn)一步進(jìn)行說明。實(shí)施例第1部分在一石英流化床反應(yīng)器中，在720℃下、以30毫升/分的氣流(氣體組成為50％N2和50％CO2)，將CaO含量為1.6％的菱鎂礦(主要是MgCO3)煅燒150分鐘。煅燒后氣體組成變?yōu)?0％N2和10％CO2，使反應(yīng)原料迅速冷卻至室溫。這個(gè)煅燒程序確保使MgCO3轉(zhuǎn)化為MgO而大多數(shù)的鈣作為CaCO3被保留下來，而不會轉(zhuǎn)化成CaO(參照圖2、表1和表2)。采用ICP分析測定煅燒后菱鎂礦的化學(xué)組成。在煅燒后的原料中測得Mg/Ca重量比為23.8。通過分子篩處理使乙二醇干燥。將50毫升無水乙二醇加入到裝有溫度計(jì)、磁力攪拌器和冷卻水回流冷凝器的250毫升3頸圓底燒瓶中。將7克NH4Cl加入到燒瓶中，使溫度上升至100℃并保持2小時(shí)。然后使NH4Cl完全溶解。然后在加入2.5克煅燒的菱鎂礦之前，將所得的NH4Cl/乙二醇溶液加熱至120℃。使所得淤漿在120℃下保持3小時(shí)，然后用FlurOpOre膜過濾器(3μm)進(jìn)行過濾。我們發(fā)現(xiàn)原投加的2.5克菱鎂礦中有0.095克不溶。通過ICP分析測定濾液和不溶物的Mg/Ca重量比發(fā)現(xiàn)分別為1.13和63。在室溫下將所得的含有過量未反應(yīng)NH4Cl(約0.5克)濾液保存幾天，不發(fā)生任何沉淀。第2部分給一單獨(dú)的250毫升3頸圓底燒瓶裝有氨氣噴射管、至放氣口的連接管、溫度計(jì)和磁力攪拌器，并放置在也采用磁力攪拌器攪拌的冷水浴中。在15℃，將50毫升用無水氨氣飽和的乙二醇加入到燒瓶中。用30分鐘將從第1部分中得到的MgCl2/NH4Cl/乙二醇溶液(濾液)滴加到燒瓶中，同時(shí)使溫度保持在15℃，并連續(xù)噴射氨氣。幾乎立即出現(xiàn)沉淀物，并且在滴加溶液和氨氣期間繼續(xù)形成沉淀物。在氬氣氛中過濾沉淀物，并在15℃用50毫升氨氣飽和的甲醇洗滌。將洗滌后的沉淀物進(jìn)行真空干燥，貯存在氬氣氛中，并使用X-射線衍射進(jìn)行分析。所得的X-射線衍射圖形對應(yīng)于氯化鎂六氨合物(MgCl2·6NH3)的X-射線衍射圖形(參照圖3、表3)。沒有觀察到氯化鎂甘醇酸酯化合物。在WO95/11859中更加詳細(xì)描述了氯化鎂六氨合物和各種氯化鎂甘醇酸酯化合物的X-射線衍射圖形。第3部分給一單獨(dú)的250毫升5頸圓底燒瓶裝有氨氣和HCl氣噴射裝置、溫度計(jì)、至放氣口的連接管和架空的攪拌器。在15℃下將如在第2部分中所述經(jīng)過濾得到的乙二醇溶液加到該燒瓶中。然后將100毫升/分氨氣和100毫升/分HCl氣噴射進(jìn)溶液中，并在形成氯化銨(NH4Cl)的條件下進(jìn)行反應(yīng)。該放熱反應(yīng)使溶液的溫度顯著上升。得到7克NH4Cl在50克乙二醇中的乙二醇/NH4Cl溶液，沒有觀察到氯化銨的任何沉淀。根據(jù)本發(fā)明，可將此溶液循環(huán)以溶解煅燒后的菱鎂礦。表1.所用菱鎂礦的XRD光譜表2.煅燒后菱鎂礦的XRD光譜表3.沉淀的氯化鎂六氨合物(MgCl2·6NH3)的XRD光譜</tables>權(quán)利要求1.一種用于生產(chǎn)適用于電解生產(chǎn)鎂金屬的基本上無水的氯化鎂的方法，它包括以下步驟a)在350-900℃的溫度范圍內(nèi)，選擇性煅燒含鎂的礦物/礦石或其他含鎂材料；b)通過使用溶解于基本上無水的極性有機(jī)溶劑中作為瀝濾溶劑的氯化銨，將鎂從這些煅燒后的材料中選擇性瀝濾出來；c)將不溶雜質(zhì)從所得的瀝濾溶劑中的MgCl2溶液中分離出來；d)在溶液未脫水之前、在結(jié)晶器中，通過用過量的氨處理該溶液來沉淀氯化鎂六氨合物；e)通過過濾、離心或其他固/液分離方法，將氯化鎂六氨合物晶體從瀝濾溶劑中分離出來；和最后f)將氯化鎂六氨合物晶體熱分解成氯化鎂和氨。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中極性有機(jī)溶劑是乙二醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中極性有機(jī)溶劑是甲醇。4.如在權(quán)利要求1、2或3中所權(quán)利要求的方法，其中所述選擇性瀝濾步驟所需的瀝濾溶劑含有化學(xué)計(jì)算量等于或大于所溶解的Mg量的NH4Cl。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中將從沉淀的氯化鎂六氨合物中分離出來的瀝濾溶劑回收以再用于過程中。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在再用前使回收的溶劑進(jìn)行去除水處理。7.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中通過將所需量的氯化銨溶解于基本上無水的極性有機(jī)溶劑中來制備選擇性瀝濾步驟所需的瀝濾溶劑。8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中通過將所需量的氯化銨溶解于回收溶劑中來制備選擇性瀝濾步驟所需的瀝濾溶劑。9.如在權(quán)利要求7或8中所權(quán)利要求的方法，其中通過使從熱分解步驟中所回收的氣態(tài)氨與氯化氫反應(yīng)來生產(chǎn)所需的氯化銨。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在基本上無水的極性有機(jī)溶劑或回收溶劑的存在下生產(chǎn)氯化銨。11.如在權(quán)利要求9或10中所權(quán)利要求的方法，其中從通過電解來自本發(fā)明方法的無水氯化鎂所制得的氯來生產(chǎn)氯化氫。12.如在任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求中所權(quán)利要求的方法，其中本發(fā)明方法實(shí)際操作中所需的任何補(bǔ)充的Cl是以Cl2、HCl、NH4Cl或MgCl2的無水或水合物的形式導(dǎo)入的。13.如在權(quán)利要求1-11中所權(quán)利要求的方法，其中本發(fā)明方法實(shí)際操作中所需的任何補(bǔ)充的NH3是以NH3(氣)、NH3(液)或NH4Cl的形式導(dǎo)入的。全文摘要用于生產(chǎn)無水氯化鎂的方法,它包括以下步驟:選擇性煅燒含鎂的材料、選擇性瀝濾鎂、分離不溶雜質(zhì)、沉淀氯化鎂六氨合物以及將氯化鎂六氨合物晶體熱分解成氯化鎂和氨。文檔編號C01F5/32GK1229400SQ98800866公開日1999年9月22日申請日期1998年6月19日優(yōu)先權(quán)日1997年6月20日發(fā)明者R·施米德特,H·R·?？藗惖?K·阿蒙德森申請人:挪威海德羅公開有限公司