專利名稱：制備憎水粘土的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及憎水粘土的制備方法，特別是通過用有機硅化合物處理來制備憎水粘土的方法。
憎水的沉淀粘土用作天然或合成橡膠和塑料中的增強填料和/或增量填料，尤其是對潮濕敏感的領(lǐng)域，例如電纜和線纜涂層，特別用作硅橡膠組合物的增強填料。主要由硫化的聚二有機硅氧烷流體或純膠形成的硅橡膠通常僅具有較低的延伸率和拉伸強度值；然而，可以通過在硫化之前在該液體或純膠中加入增強填料來提高這些物理特性。
使用未處理的粘土填料作為硅橡膠組合物的一種成分，以及使用通常在硅橡膠組合物中使用的其它填料，例如煅制和沉淀二氧化硅，它們的問題是聚二有機硅氧烷流體或純膠趨向于相互反應(yīng)從而引起一般稱之為“縐膠硬化”的現(xiàn)象。人們已經(jīng)做了許多努力以便用有機硅烷或有機硅氧烷處理增強填料的表面，使表面憎水，從而減小或消除該組合物縐膠硬化的趨勢，由此改善硫化硅橡膠的物理特性。
例如，美國專利3015645提出通過使有機硅化合物如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧硅烷與二氧化硅有機凝膠在酸性催化劑存在的條件下反應(yīng)形成憎水二氧化硅水凝膠從而來制備憎水二氧化硅粉末。憎水二氧化硅水凝膠與不混溶于水的有機溶劑接觸，從而將憎水二氧化硅水凝膠轉(zhuǎn)化成將離析成有機相的憎水二氧化硅有機凝膠。
美國專利4072796描述了一種方法，其中通過使用礦物酸或金屬鹽溶液來沉淀堿金屬硅酸鹽溶液并使用選自預(yù)聚縮聚的有機鹵硅烷及其混合物的有機鹵硅烷處理堿金屬硅酸鹽從而來制備細分的憎水二氧化硅和硅酸鹽。
美國專利5009874描述了一種使憎水的沉淀二氧化硅用作硅彈性體的增強填料的方法。將有機硅化合物加入到沉淀的二氧化硅的懸浮液中使二氧化硅憎水，接著加入不混溶于水的有機溶劑使憎水沉淀二氧化硅從含水液相中分離出來。
本發(fā)明提供一種制備憎水粘土的方法，該方法包括(A)使粘土的水懸浮液在存在酸和不混溶于水的溶劑條件下與有機硅化合物接觸從而使粘土憎水，其中有機硅化合物選自(ⅰ)通式R1aSiX4-a的有機硅烷，其中每個R1分別選自氫和任意取代的具有1-12碳原子的烴基，每個X分別選自鹵和具有1-12碳原子的烷氧基，且a=1、2或3，和(ⅱ)包括通式R2nSiO(4-n)/2單元的有機硅氧烷，其中每個R2分別選自氫、羥基和具有1-12碳原子的烴基，R2取代基至少50摩爾％是烴基，且n提2或3，和(B)將在步驟(A)中形成的粘土懸浮液與不混溶于水的溶劑接觸促使憎水粘土從懸浮液中分離出來。
在本發(fā)明步驟(A)中，用有機硅化合物使粘土水懸浮液憎水。其中“粘土”是由字典定義給出，即，它指各種形式的水合硅鋁酸鹽，例如通式為Al2O3SiO2·XH2O的水合硅鋁酸鹽，其中X是水合度。通常已知的粘土例子包括漂白土、膨潤土、高嶺土(瓷土)和硅藻土。例如，在本發(fā)明中優(yōu)選使用的粘土為高嶺土，其包括大約50％重量的Al2O3和大約40-45％重量SiO2。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的粘土具有10μm或更小、更優(yōu)選小于2μm的平均顆粒尺寸。如果需要，在進行本方法之前，可以使粘土承受剪切力從而來減小聚集體顆粒尺寸和改善顆粒尺寸分布的均勻性。例如，可以通過機械方法如高速混合器或者通過超聲方法施加剪切力。
在本方法中使用的粘土的BET表面積不是至關(guān)重要的，且一般可以是例如5m2/g-20m2/g。在本方法中使用的優(yōu)選高嶺土具有的BET表面積為8m2/g-16m2/g。
在本發(fā)明中可以使用煅燒的和未煅燒的粘土，雖然優(yōu)選前者；煅燒從粘土表面除去以水形式的羥基，減少表面上羥基之間的氫鍵，因此留下孤立的羥基用于與有機硅化合物反應(yīng)。通常粘土的煅燒溫度典型地為750℃和750℃以上。
在本方法的步驟(A)中粘土是以水懸浮液存在。在水懸浮液中粘土的量不是至關(guān)重要的，且可以在5-90重量％之內(nèi)，優(yōu)選10-50重量％，更優(yōu)選10-30重量％之內(nèi)。
粘土的水懸浮液在水混溶性溶劑存在下與有機硅化合物接觸以促使有機硅化合物與沉淀二氧化硅進行反應(yīng)。合適的水混溶性溶劑包括四氫呋喃和醇如乙醇和異丙醇，優(yōu)選異丙醇。
使用選自上述(ⅰ)和(ⅱ)中的一種或多種有機硅化合物處理粘土。對于通式R1aSiX4-a的有機硅烷(ⅰ)來說，每個R1分別選自氫和任意取代的具有1-12碳原子的烴基。例如，R1可以是飽和的或不飽和的單價烴基，和/或取代的和未取代的單價烴基。例如，每個R1可以是烷基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；或芳烴基如苯基、萘基和甲苯基。當有機硅烷(ⅰ)含有X如鹵基或烷氧基時，R1可以由一個或多個鹵原子取代，例如R1可以是鹵取代的烷基如氯甲基、3,3,3-三氟丙基和6-氯己基，且R1在烴鏈上可以含有雜原子，例如形成雙硫化物或多硫化物基團。當有機硅烷(ⅰ)只含有X如烷氧基時R1也可以是例如由巰基、氨基、羧酸基團、酯基團或酰氨基取代。每個R1優(yōu)選為烷基。在上述通式中每個X分別選自鹵基和具有1-12個碳原子的烷氧基。鹵X優(yōu)選為氯。例如，烷氧基X可以為甲氧基、乙氧基和丙氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
對于包括通式R2nSiO(4-n)/2單元的有機硅氧烷(ⅱ)來說，每個R2分別選自氫、羥基和具有1-12碳原子的烴基，R2取代基至少50摩爾％是烴基，優(yōu)選甲基。例如，R2可以是如上述R1描述的烷基、烯基或芳基。有機硅氧烷(ⅱ)可以是線型的或環(huán)型的，且它們的粘度可以在流體粘度到膠粘度的范圍內(nèi)。
適合的有機硅化合物包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯乙基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、對稱-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巰丙基甲基二甲氧基硅烷、雙{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物、包括3-約20個二甲基甲硅烷氧基單元，優(yōu)選3-大約7個二甲基甲硅烷氧基單元的聚二甲基環(huán)硅氧烷和聚甲基氫環(huán)硅氧烷、以及用三甲基甲硅烷氧基、羥基二甲基甲硅烷氧基或氯二甲基進行端基封閉的在25℃時粘度為大約1毫帕·秒-1000毫帕·秒的聚二甲基硅氧烷或聚甲基氫硅氧烷聚合物。在本發(fā)明中使用的有機硅烷(ⅰ)優(yōu)選例子包括二甲基二氯硅烷和正-辛基三乙氧基硅烷，而優(yōu)選的有機硅氧烷(ⅱ)例子包括(Me2SiO)4、(MeHSiO)4、Me3SiO(MeHSiO)zSiMe3和HO(Me2SiO)yH，其中Me是甲基，z具有20-50的平均值且y具有10-15的平均值。
加入有機硅化合物要足以使粘土憎水，且通常以粘土的25-75重量％的量加入。加入有機硅化合物的用量上限不是至關(guān)重要的，因為雖然優(yōu)選加入的有機硅化合物的用量足夠處理粘土，而且不會引起絮凝，但是在本方法中用量超過飽和處理粘土所需量的任何量可以起溶劑的作用。
在本發(fā)明的步驟(A)中，在酸存在的條件下，將粘土的水懸浮液與一種或多種選自上述(ⅰ)和(ⅱ)的有機硅化合物接觸。例如，酸可以是無機酸如鹽酸、氫碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。當有機硅化合物為氯硅烷時，可通過氯硅烷的水解或氯硅烷直接與粘土表面上的羥基反應(yīng)而現(xiàn)場生成酸。在步驟(A)中，僅需要足夠量的酸存在以促使有機硅化合物與粘土反應(yīng)。優(yōu)選地，酸性催化劑提供小于6的pH直，更優(yōu)選小于3的pH值。
進行步驟(A)時的溫度不是至關(guān)重要的。在室溫下可按常規(guī)進行在步驟(A)中的組份混合，接著加熱以利于用有機硅化合物處理粘土。例如可以在20℃到水混溶性溶劑的回流溫度的溫度下進行粘土處理。
步驟(A)還可以包括加入表面活性劑以有助于用有機硅化合物處理粘土。例如適合的表面活性劑包括陰離子的表面活性劑如十二烷基苯磺酸，非離子型表面活性劑如聚氧化乙烯(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe，其中Me為甲基，以及陽離子表面活性劑如N-烷基三甲基氯化銨。
在本方法的步驟(B)中，將憎水粘土的水懸浮液與不混溶于水的溶劑接觸以促使處理過的粘土從水懸浮液中分離出來。在優(yōu)選的方法中，可以連續(xù)地進行本發(fā)明的步驟(A)和(B)；然而，在步驟(A)加入有機硅化合物之前、與其同時或之后，可以加入不混溶于水的溶劑。在前兩種情況下，處理粘土伴隨著相分離，其中處理過的粘土被分成溶劑相。
對于本發(fā)明的目的而言，可以使用任何不混溶于水的溶劑。合適的不混溶于水的有機溶劑包括低分子量的硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和用三甲基甲硅烷氧基進行端基封閉的聚二甲基硅氧烷流體。當使用硅氧烷如六甲基二硅氧烷或八甲基環(huán)四硅氧烷作為處理劑時，如果加入足夠量，它也可以作為不混溶于水的溶劑，免去了其它不混溶于水的溶劑的需要。另外，合適的不混溶于水的有機溶劑包括芳族烴如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烴溶劑；環(huán)烷如環(huán)己烷；醚如二乙醚和二丁醚；鹵烴溶劑如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和氯苯；和酮如甲基異丁基酮。優(yōu)選的不混溶于水的溶劑是六甲基二硅氧烷。
加入到本發(fā)明方法中的不混溶于水的有機溶劑的量必須足以促使處理過的粘土從水懸浮液中分離出來，且一般溶劑與粘土的重量比大于0.01∶1。加入不混溶于水的溶劑量上限僅受經(jīng)濟因素如溶劑費用、溶劑的回收或處理費用，以及設(shè)備能力的限制。溶劑與粘土的優(yōu)選重量比為0.25∶1-2∶1。
不混溶于水的溶劑優(yōu)選具有低于大約250℃的沸點以有助于從處理過的粘土中將其除去。然而，因為可以通過過濾、離心或其它適合的方法從處理過的粘土中除去溶劑，所以不混溶于水的溶劑的沸點不是至關(guān)重要的。
如果需要，可使用在溶劑相中回收的憎水處理過的粘土，而不需要進一步的處理。另一方面，可以清洗憎水處理過的粘土以減少雜質(zhì)。例如憎水處理過的粘土可以通過加熱從溶劑中回收、干燥和進一步處理。
現(xiàn)在通過實施例舉例說明本發(fā)明。實施例對每個實施例來說，使用下列方法處理粘土。進行該方法多次，每次使用不同量的粘土、水、處理劑、酸、水混溶性溶劑和水不混溶性的溶劑，而且使用不同的粘土和處理劑。所用材料的成分和用量示于下列表1中。在下列每個實施例中，本發(fā)明的方法對粘土進行處理和絮凝。
將粘土稱重裝入1升裝有機械攪拌器和水冷凝器的3頸園底燒瓶中，并在加入蒸餾水和異丙醇(IPA)的同時以200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌。然后在加入處理劑之前用鹽酸使混合物酸化。在加入處理劑之后，將燒瓶加熱回流40分鐘，并且在加入六甲基二硅氧烷以試圖絮凝之前使其冷卻。然后使用以500g水中的1-3gNaHCO3沖洗絮凝的粘土，接著用300g水進一步?jīng)_洗2次。在此處處理劑A=(Me2SiO)4
B=二甲基二氯硅烷C=(MeHSiO)4D=低分子量線型和環(huán)型二甲基硅氧烷的50∶50的混合物，大約15mm2/sE=終端為三甲基的聚甲基氫硅氧烷，大約為30mm2/sF=終端為羥基的聚二甲基硅氧烷(大約為40mm2/s)G=正-辛基三乙氧基硅烷IPA=異丙醇HMDS=六甲基二硅氧烷Polestar200R和Polestar501是高度精煉過的高嶺土，其分別是從ECC國際有限公司買到的在1100℃和750℃煅燒過的粘土。Speswhite是從ECC國際有限公司買到的高度提煉的未煅燒的高嶺土。Polestar和Speswhite是ECC國際有限公司的商標。
權(quán)利要求
1．一種制備憎水粘土的方法，包括(A)通過使粘土的以懸浮液在存在酸和不混溶于水的溶劑條件下與有機硅化合物接觸使粘土憎水，其中有機硅化合物選自(ⅰ)通式R1aSiX4-a的有機硅烷，其中每個R1分別選自氫和任意取代的具有1-12碳原子的烴基，每個X分別選自鹵和具有1-12碳原子的烷氧基，且a=1、2或3，和(ⅱ)包括通式R2nSiO(4-n)/2單元的有機硅氧烷，其中每個R2分別選自氫、羥基和具有1-12碳原子的烴基，R2取代基的至少50％的是烴基，且n是2或3，和(B)將在步驟(A)中形成的粘土懸浮液與不混溶于水的溶劑接觸促使憎水粘土從懸浮液中分離出來。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中粘土包括煅燒的高嶺土。
3．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中有機硅化合物選自(Me2SiO)4、(MeHSiO)4、二甲基二氯硅烷、正-辛基三乙氧基硅烷、Me3SiO(MeHSiO)2SiMe3和HO(Me2SiO)yH，其中Me是甲基，z具有20-50的平均值且y具有10-15的平均值。
4．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中在步驟(A)中形成的水懸浮液具有小于3的pH值。
5．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中水混溶性的溶劑是異丙醇。
6．按照權(quán)利要求1或2的方法，其中不混溶于水的溶劑是低分子量的硅氧烷。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中不混溶于水的溶劑為六甲基二硅氧烷。
8．按照權(quán)利要求1的方法，其中不混溶于水的有機溶劑與粘土的重量比為0.25∶1-2∶1。
9．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(A)和(B)連續(xù)地進行。
10．按照權(quán)利要求1的方法，其中步驟(A)和(B)基本同時進行。
11．一種憎水粘土，是由上述任一權(quán)利要求的方法獲得的。
全文摘要
一種制備憎水粘土的方法，其在酸和水混溶性溶劑存在的條件下將粘土的水懸浮液與通式為R
文檔編號C01B33/00GK1227186SQ9812408
公開日1999年9月1日 申請日期1998年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月17日
發(fā)明者J·約瑟夫, B·托馬斯 申請人:陶氏康寧有限公司