專利名稱：氣體分離的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從分子氣體混合物或單原子氣體和分子氣體混合物中分離出各組份氣體的方法。
人們希望能例如從諸如氧氣和氮?dú)獾钠渌鼩怏w中，在它們釋放到大氣中之前，分離出放射性希有氣體，如氪。例如，常常需要從廢氣流中分離出希有氣體的放射性同位素，這些同位素是在該燃料中由核反應(yīng)產(chǎn)生的。也可能需要將氣相反應(yīng)(如水煤氣轉(zhuǎn)移反應(yīng))中用作惰性載氣的希有氣體分離和再循環(huán)。還希望能從分子氣體混合物中分離出各組分氣體，如從天然氣中分離出二氧化碳或從空氣中分離出二氧化碳。
利用沸石材料床選擇吸附氪和氙，這是為人所知的，一旦希有氣體被吸附到沸石材料中，溫度和/或壓力情況則被調(diào)節(jié)，使從沸石材料中釋放出氣體，并以某些方式進(jìn)一步處理，包容和保存。這樣的方法基本是分批法并使用多床吸附系統(tǒng)。這些方法的實(shí)例描述在美國(guó)專利US-A-4447353和歐洲專利EP0658364。
曾建議過以連續(xù)工藝而不是分批法為基礎(chǔ)的一些其它方法。提出的這些工藝使用氣體分離系統(tǒng)用的聚合膜。在這方法中，氣體分子“溶解”在聚合物基體中，并通過它擴(kuò)散到一低壓區(qū)。該方法的缺點(diǎn)是，進(jìn)氣流的最高溫度被限制在約100℃。還涉及到聚合物膜材料的輻射分解作用問題。但是，主要缺點(diǎn)是，由于氣體通過膜的流量很低，所以要求聚合物膜的面積很大，這樣使該方法較昂貴。另外，由于需有一壓差以驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散工藝，故將要求在串連的各步驟之間再加壓，這樣，使人對(duì)該氣體分離方法的經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生懷疑。
本發(fā)明目的在于，提供一種用于從一氣體流分離一或多種所希望的氣體的連續(xù)工藝，它沒有曾提出的一些聚合物膜方法的缺點(diǎn)。
按照本發(fā)明，提出一種用于從一種含有至少一種組份氣體和至少一種其它氣體(other gas species)的氣體混合物中，分離該至少一種組份氣體的方法，該方法包括如下諸步驟將一所述氣體混合物流在一定壓力和溫度條件下送向一沸石材料的第一膜，使所述至少一種組份氣體被選擇吸附在所述沸石材料膜的第一面上，并促使它經(jīng)過所述膜向第二面擴(kuò)散，包容和保留從所述膜第二面放出的富集了所述至少一種組份氣體的透過氣體；將所述氣體流中沒有通過所述沸石膜的剩余氣體(retentate gas)，或流向所述第一沸石膜的所述第一面，或流向一第二沸石膜的第一面；以及，重復(fù)所述方法的上述各步驟，直至在所述氣體混合物中的所述至少一種組份氣體的含量減少到一所需值。
沸石材料是指硅鋁酸鹽分子篩，但名稱“沸石”有時(shí)也泛指結(jié)晶分子篩。本說明書中用詞“沸石”來泛指一般的分子篩，包括如硅酸鹽、鋁磷酸鹽(gallium phosphate)、磷酸鎵(gallium phosphate)和這些材料被金屬取代后的變種。
這里使用的專有名稱“包容和保留”(containing and retaining)是表明透過氣被保留或包容以或許儲(chǔ)存或裝瓶或合適的話僅僅放到大氣中。透過氣可進(jìn)一步用已有技術(shù)中熟知的方法或裝置處理，則對(duì)專有名稱“包容和保留”的含義的理解不應(yīng)受限制。
至少一種組份氣體可以是一種單原子氣體，如一種希有氣體(noble gas)(例如氪氣)，或可是一種分子氣體，如二氧化碳。這樣，氣體混合物可是一種如氙和氪的單原子氣體的混合物(此時(shí)的氙可從氪中分離出來)、單原子氣體和分子氣體，或者，可以是一種僅是分子氣體的混合物。但是，在該混合物中有兩種或多種氣體。
在下述的對(duì)方法的總的描述里，具體提到了氪，但是，這僅僅為了舉例用。這里提到的氪，應(yīng)該理解為包括如氙和氡的其它希有氣體，或者如二氧化碳的分子氣體。
在上述發(fā)明中，氣流中的透過部分是通過沸石膜并相對(duì)于原料氣中含有較高比例的希有氣體的那一部分；而剩余物則是原料氣流中未通過沸石膜的那部分。通過沸石膜的一種氣體混合物的諸組份的相對(duì)比例被認(rèn)作為“分離系數(shù)”，定義為兩種通過膜的氣體的透過物的比例。
剩余物或被再循環(huán)到原始的原料氣流中，并通過第一沸石膜的第一面，或者，被導(dǎo)向一與第一膜串接的第二沸石膜。在一合適的階段，當(dāng)剩余物的放射性氣體含量減少到一許可值時(shí)，將剩余物排放到大氣中。
根據(jù)從原料氣流分離氪的程度，透過物可或保留和/或包容，或者自身被送至再一沸石膜，使進(jìn)一步提高分離程度。
沸石膜可包括一如燒結(jié)金屬或陶瓷的多孔的基材和一層在其上形成的沸石膜。重要的是，沸石膜應(yīng)是基本上無缺陷的，使沒有與沸石材料本身的孔的尺寸相似或更大的、貫穿膜的整個(gè)厚度的“針孔”或小空腔。在國(guó)際專利WO94/01209中描述的這種膜適用于此用途。
膜的形狀可為平面或圓筒形，適合被裝在工藝設(shè)備中以包容和引導(dǎo)氣體流。
眾所周知，沸石材料往往被認(rèn)作是分子篩材料，通過控制它們的組成和制造，可使其結(jié)構(gòu)內(nèi)含有許多具特定尺寸的槽道和空腔，以使具有所需的最大尺寸的原子和分子被有效地過濾和/或被吸附進(jìn)去。此外，沸石材料也可制成具有所需的電極化特性，這樣，極性分子或易被極化的原子或分子可被選擇性地吸引于沸石材料上。所以，將尺寸選擇性(這是因沸石材料的孔和槽道與分子尺寸相似而具有的)與對(duì)沸石材料的電特性的控制結(jié)合起來，就可對(duì)吸引于和吸附在膜上的氣體種類進(jìn)行控制。
沸石膜材料可作選擇，使其結(jié)晶結(jié)構(gòu)能使希望被分離氣體的原子或分子可被吸附在里面，并能通過材料而擴(kuò)散。
在有些情況下，最好是，第一和后面的諸沸石材料膜包括一種電極化的沸石材料，這種沸石材料的實(shí)例是菱沸石。這之所以是希望的，是因?yàn)橄Ｓ袣怏w，尤其是氪氣，較易被極化，因而被吸向極化的沸石材料，如此，提高了氪開始時(shí)就被吸附到沸石膜材料上的速率。一旦氪原子被吸入膜中，該沸石材料的槽道尺寸大小能使如氮分子不能由此擴(kuò)散通過，這樣，通過使氪吸附到膜上去的速率大于氣體混合物中的其它種氣體的吸附速率的這種控制，就提高了方法的效率。
當(dāng)氣流中含有希望將之分離掉的放射性希有氣體時(shí)，該原料氣體混合物除了如氪(Kr)和氙(Xe)外，往往包含多種氣體分子，如水(H2O)、二氧化碳(CO2)、氮的氧化物(NOx)、有機(jī)烴(HC)、氧(O2)和氮(N2)。在原料氣體混合物流進(jìn)入第一沸石膜之前，希望從該氣體混合物流中分離出盡可能多的其它種氣體。在依靠第一沸石膜分離氪之前，希望從原料氣體中除去H2O、CO2、NOx和HC。這樣一些極性分子將尤其易被吸附在膜內(nèi)，并會(huì)堵住諸孔，降低了擴(kuò)散速度，因而減小了氪通過膜的分離系數(shù)，并降低了該方法的效率。對(duì)此，最好是，最初將氣體混合物流通過分離裝置以首先除去這些大分子氣體和/或極性分子氣體。為實(shí)現(xiàn)這目的，可先將氣流通過一如硅沸石(silicalite)的的非極性沸石材料。由于該沸石是非極性的，不要的諸極性分子被陶汰，而至少使氪和氮從其通過；還有，其它大分子，如HCs也被擋住?；蛘呤牵捎诰酆衔餁怏w分離膜能有效地阻止極性分子通過，所以也可使用這種膜。這樣，在本發(fā)明中就設(shè)想出一種方法，該方法采用一非極性沸石膜或者一聚合物膜以除去如水和NOx，以及一或多個(gè)極性沸石膜以順流分離出氪。
盡管在上面概述的本發(fā)明方法已通過從一氣體中分離希有氣體氪舉例說明了，該方法可用于從一氣體流中分離許多其它和不同種的氣體。特別是，對(duì)從天然氣中除去二氧化碳作了設(shè)想，其中二氧化碳減少了作為燃料的天然氣的熱值，并導(dǎo)致對(duì)這種無用材料也作了運(yùn)輸。還構(gòu)思了本發(fā)明方法可用來從空氣中制取二氧化碳。還設(shè)想從發(fā)電站煙道氣中分離二氧化碳，使最終能減少這種“溫室”氣體進(jìn)入大氣的量。
本發(fā)明方法的特別的優(yōu)點(diǎn)是，與用氣體分離聚合物膜方法相比，它利用一種沸石材料膜而大大增加了氣體流量，而聚合物膜方法盡管其分離系數(shù)也可與本發(fā)明的相比，但其氣體流量相對(duì)說是很小的。
為使能更充分地理解本發(fā)明，下面參照附圖而對(duì)一些實(shí)例作出說明。其中附圖為


圖1是表示從一氮和氪的混合物分離氪的曲線，顯示出通過一沸石膜的氣體流量對(duì)溫度的關(guān)系；圖2是通過一示意的沸石膜的橫截面圖；圖3是對(duì)應(yīng)于本發(fā)明中構(gòu)想的這種膜的一橫流(cross-flow)型過濾器方案的說明性圖；圖4是表示本發(fā)明方法的一實(shí)施例的流程圖；圖5是表示本發(fā)明方法的第二實(shí)施例的流程圖；圖6至11中的諸曲線圖是表示在涉及下面要講的實(shí)例1至6中所說的條件下多種氣體的分離。
現(xiàn)在看諸附圖，圖中各相同的特征件分別用同一標(biāo)號(hào)注明。
圖1表示幾種氣體通過一硅沸石膜的流量與溫度的關(guān)系?？煽闯觯诩s環(huán)境溫度即約300°K時(shí)，氪與氮之間的分離系數(shù)約1.5，即氪擴(kuò)散通過該膜的量比氮大約1.5倍。此時(shí)的沸石材料是無極性的硅沸石。該沸石膜的厚度為40-50μm，它是在一厚3mm的多孔燒結(jié)不銹鋼基片上生成的。
圖2表示一裝有一圓筒形沸石膜的示意性結(jié)構(gòu)10的橫剖面。該結(jié)構(gòu)包括一圓筒形分離構(gòu)件12，該構(gòu)件12包括一在一多孔燒結(jié)不銹鋼或氧化鋁基材16上形成的沸石膜14。構(gòu)件12被包含在一圓筒形外殼18中，并有諸環(huán)形封圈20以防止氣體泄漏。外殼18有一入口管道22，用以從此進(jìn)入氣體(如箭頭24所示)；還有兩根出口管道26和28，分別用以輸出富集了氪的透過氣體(如箭頭30所示)和氪被貧化了的剩余氣體(如箭頭32所示)。管道22、26和28上設(shè)置有諸如節(jié)流閥和/或加壓泵或真空泵的適合的壓力調(diào)節(jié)裝置，并示意性用標(biāo)號(hào)34、36和38注明。一適用的裝置可包括多個(gè)如圖2中所示的、平行連接的單元，依靠進(jìn)氣側(cè)與透過側(cè)之間的壓差驅(qū)使透過氣流穿過膜。剩余氣體被沸石膜截止而陶汰，這是因?yàn)樗姆肿犹蠖荒苓M(jìn)入該結(jié)構(gòu)的孔，或者是由于電極化作用或其它原因而被陶汰。
在后面的諸附圖中，將通過圖3中所示的示意模型來指明圖2中描述的錯(cuò)流膜(cross-flow membrane)結(jié)構(gòu)。圖中的諸有關(guān)的標(biāo)號(hào)是相類似的。但是，熟悉該技術(shù)領(lǐng)域的人員會(huì)理解在后面諸附圖中所示的簡(jiǎn)易圖示的諸單元10也將包括所有在圖2中描述的必需的工藝控制特征部分。
圖4表示出諸單元10連接成一串連方式以將透過氣純化到一所希望的水平，其中的剩余氣體32被再循環(huán)到每一前面步驟的進(jìn)口24。
圖5表示的是一裝置的工藝流程圖，該方法包括一用來除去極性/大分子的初分離步驟。該裝置包括一初分離單元40，該單元40有一圖2中所示的沸石膜42，該沸石包括無極性的硅沸石。該膜42的作用是將大/極性分子和一些氧和氮排斥在剩余氣體44中，而讓氪、大多數(shù)氮和氧穿過而到透過氣體46中。除去了如水、二氧化氮和HC3的透過氣體則送到第一分離單元10的進(jìn)口24，以便從氮和氧中分離氪。單元10的剩余氣體和透過氣體然后按結(jié)合圖4所述的進(jìn)行處理。
圖5所示的沸石膜可包括一如菱沸石的極性沸石，用以提高從輸入氣體中分離氪的能力。
下面給出一些在每個(gè)實(shí)例中所述的壓力和溫度條件下，對(duì)包含有按所述比例的幾種氣體的特定氣體混合物的分離實(shí)例。
例1一種總壓力為100KPa、含有氪和氮的原料氣體在303°K溫度下通過一硅沸石膜。在氮中氪的摩爾份數(shù)在0與1之間變化。正如從圖6中可看出的，分離系數(shù)為1.6而對(duì)氪有利，并且在整個(gè)在氮中的氪濃度范圍內(nèi)基本上是恒定的。這樣，可看出沸石膜是對(duì)特定氣體有效而不是分離系數(shù)部分取決于諸組份氣體的相對(duì)比例。
例2圖7表示出雙原料氣體系統(tǒng)的溫度與分離系數(shù)之關(guān)系的曲線，其中的雙原料氣系統(tǒng)包含的氮和氪的比例分別為50％-50％，75％-25％和95％-5％。該氣體混合物系統(tǒng)的總壓力為100KPa，在175°K溫度范圍內(nèi)該混合物系統(tǒng)通過一硅沸石膜?？煽闯瞿塬@得最佳的分離系數(shù)的溫度范圍為從約325°K至約350°K，而所有三種氣體混合物系統(tǒng)的最佳溫度基本上重合。通常，發(fā)現(xiàn)從約275°K至約400°K是最佳溫度范圍，而其中最可取的溫度范圍為從約325°K至約375°K。所達(dá)到的最高分離系數(shù)是1.8而對(duì)氪有利。同樣，可看出能獲得最高分離系數(shù)的最佳溫度較大程度地與氣體混合物組成無關(guān)。
例3圖8表示出氪和氮的分離系統(tǒng)與原料氣體混合物系統(tǒng)的總壓力之關(guān)系的曲線。氣體溫度保持在303°K，在壓力從100KPa至600KPa情況下通過一硅沸石膜。使用了三種氮和氪的氣體混合物原料氣，其含有的氮和氪的比例分別為50％-50％，75％-25％和95％-5％。從曲線圖可看出最大的分離系數(shù)1.8是在諸實(shí)例中使用的最低壓力100KPa條件下達(dá)到的。盡管氮-氪比例分別為50％-50％和75％-25％的氣體混合物在每個(gè)壓力下的分離系數(shù)基本相同，但較稀的95％-5％氣體混合物在各壓力下顯示出最高的分離系數(shù)。
例4一種總壓力為100KPa、含有氪和二氧化碳的原料氣體在303°K溫度下通過一硅沸石膜。正如從圖9的水平軸線可看出的，氪在二氧化碳中的摩爾份數(shù)從0到1變化。圖9左側(cè)垂直軸線表示每種氣體通過硅沸石膜的流量，而右側(cè)垂直軸線則表示在每個(gè)濃度時(shí)達(dá)到的分離系數(shù)。最大分離系數(shù)為2.7，對(duì)二氧化碳有利。
例5
50％-50％的二氧化碳和氪混合氣體在溫度為303°K條件下通過一硅沸石膜，而原料氣進(jìn)氣總壓力從100KPa提高至450KPa。圖10表示出一曲線圖，該曲線的左側(cè)表示一種二氧化碳和氪氣體混合物的氣體流量與氣體混合物的總壓力之間的關(guān)系；而曲線的右側(cè)表示分離系數(shù)與氣體混合物的總壓力之間的關(guān)系。正如從圖10中可看出的，在最低氣體壓力100KPa時(shí)，有利于二氧化碳的最佳分離系數(shù)為2.4。盡管總流量隨氣體總壓力增大而明顯提高，但分離系數(shù)隨氣體壓力的提高而減小。
例6一種含有壓力為50KPa的氪和壓力為50KPa的二氧化碳的氣體混合物通過一硅沸石膜，溫度從200°K增高到675°K。如從圖11中可看出的，200°K時(shí)的最大分離系數(shù)為20，有利于CO2。隨著溫度的升高，分離系數(shù)急劇減小。用本方法進(jìn)行氪和CO2分離的最佳溫度范圍在于200°K至約300°K。
例7一種含有壓力為50KPa的CO2和壓力為50KPa的氮的氣體混合物在溫度303°K時(shí)通過一硅膜沸石。觀察到有利于CO2的分離系數(shù)為3.7。
權(quán)利要求
1.一種用于從一種含有至少一種組份氣體和至少一種其它氣體的氣體混合物中，分離該至少一種組份氣體的方法，該方法包括如下諸步驟將所述氣體混合物流在一定壓力和溫度條件下送向一沸石材料的第一膜，使所述至少一種組份氣體被選擇吸附在所述沸石材料膜的第一面上，并促使它經(jīng)過所述膜向第二面擴(kuò)散；包容和保留一種從所述膜第二面放出的富集了所述至少一種組份氣體的透過氣體；將所述氣體流中沒有通過所述沸石膜的剩余氣體， 或流向所述第一沸石膜的所述第一面，或流向一第二沸石膜的第一面；以及，重復(fù)上述各步驟，直至在所述氣體混合物中的所述至少一種組份氣體的含量減少到一所需值。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種組份氣體是一種希有氣體。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述希有氣體包括一種放射性氣體。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種組份氣體是一種分子氣體。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述分子氣體是二氧化碳。
6.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一種其它氣體是一種分子氣體。
7.如權(quán)利要求1，4或5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一種其它氣體是一種單原子氣體。
8.如權(quán)利要求1至3或6中任一所述的方法，其特征在于，所述至少一種組份氣體是氪。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一種其它氣體是氮。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，在從200°K至450°K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行分離。
11.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一種其它氣體是二氧化碳。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，分離是在從200°K至375°K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種其它氣體是空氣的各組份氣體，分離是在從200°K至450°K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種組份氣體是二氧化碳，所述至少一種其它氣體是氮。
15.如上述諸權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述沸石材料是硅沸石(silicalite)。
16.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述沸石材料是菱沸石。
17.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，還包括一步驟，即首先將所述氣體流通過一初分離裝置，使從所述氣體流中分離出水、二氧化碳、NOx和烴中至少之一的分子。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述初分離裝置是一非極性沸石材料膜。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述初分離裝置是一聚合物膜。
20.如上述諸權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少所述第一沸石材料膜包括一種極性沸石材料。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一種組份氣體是氙，所述至少一種其它氣體是氪。
全文摘要
本發(fā)明是一種用于從一種含有至少一種組分氣體和至少一種其它氣體的氣體混合物中，分離該至少一種組分氣體的方法，該方法包括如下諸步驟將一氣體混合物流在一定壓力和溫度條件下送向一沸石材料的第一膜，使所需的氣體被選擇吸附在沸石材料膜的第一面上，并促使它經(jīng)過該沸石膜向第二面擴(kuò)散；包容和保留所述膜第二面放出的透過氣體；將沒有通過所述沸石膜的剩余氣體，或流向第一沸石膜的第一面，或流向第二沸石膜的第一面；以及，重復(fù)上述各步驟，直至在氣體混合物中的所需氣體的含量減少到一所需值。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1168192SQ9619144
公開日1997年12月17日 申請(qǐng)日期1996年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月17日
發(fā)明者克里斯托弗·約翰·布羅恩, 伊恩·戴維·赫德森 申請(qǐng)人:英國(guó)核燃料公共有限公司