專利名稱：氧化酸浸鐵礦石制造硫酸鐵的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種氧化酸浸鐵礦石制造硫酸鐵的方法，硫酸鐵是水凈化和濕法冶金的重要藥劑。
目前，硫酸鐵的工業(yè)制造方法主要是直接氧化或催化氧化硫酸水溶液中的硫酸亞鐵，有的是用細菌加臭氧或充氧氣氧化，例如加拿大專利CA-1018774公開了一種用于制造硫酸鐵的連續(xù)細菌氧化工藝和設(shè)備，可將硫酸亞鐵在細菌作用下與硫酸和氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徼F;另外，還有用硫酸水溶液浸出鐵礦石或其與金屬鐵的混合物，所用氧化劑有H2O2、KClO3、KMnO4、O2等，例如日本專利J61-286228、286229是用硫酸與鐵的氧化物反應(yīng)，將得到浸出液中的Fe2+用O2或空氣直接氧化、H2O2、MnO2、NaClO3氧化劑氧化或以硝基氧化物催化氧化成Fe3+。上述已有技術(shù)由于是將硫酸與亞鐵反應(yīng)，需要的設(shè)備要求耐腐蝕性好，因此設(shè)備投資、維修費用較高，同時氧化劑、催化劑消耗很多，因此限制了硫酸鐵的生產(chǎn)、應(yīng)用。
另外，在高鐵銅礦石濕法冶金過程中，由于鐵銅鹽未能分別回收而酸耗大，電積銅指標變壞，生產(chǎn)成本提高;采用選礦方法處理鐵、銅氧化硫化礦時，藥耗大、銅收率低;采用硫酸化焙燒硫化銅鐵礦酸浸提取銅時，都采用650-700℃高溫焙燒，生成難溶鐵氧化物。
本發(fā)明的目的是得到一種可減少氧化劑用量、并能迅速浸出硫酸鐵設(shè)備投資少的硫酸鐵制造方法。
本發(fā)明的另一個目的是可擴大硫酸鐵的原料來源并可同時回收銅。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的根據(jù)原料來源可將其分為氧化鐵礦和硫化鐵礦兩大類。
對于氧化鐵礦采用燜礦熟化預(yù)處理，硫化鐵礦則采用硫酸化焙燒預(yù)處理。
浸出工藝為低溫低酸提取銅，高溫高酸提取鐵，即采用含1-2wt%Fe2(SO4)3和氧化鐵礦菌種的0.5-7.0wt%H2SO4稀硫酸水溶液于常溫下堆浸、槽浸提取硫酸銅;采用含3-4wt%Fe2(SO4)3，30-35wt%H2SO4的高酸水溶液于85-90℃下空氣攪拌槽浸提取硫酸鐵。
對于氧化鐵礦，首先對粉碎的礦石進行燜礦熟化預(yù)處理，即將礦石用水濕潤后，加入濃硫酸混勻并堆放一段時間，完成氧化鐵轉(zhuǎn)化成硫酸亞鐵，并利用反應(yīng)熱加快化學反應(yīng)過程，如不含銅，則采用含3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4水溶液于85-90℃下空氣攪拌槽浸提取鐵。
對于含有銅的氧化鐵礦，則經(jīng)燜礦熟化預(yù)處理之后，首先采用含菌種和Fe2(SO4)3的稀硫酸溶液于常溫下浸出5-8天，提取銅;浸銅后渣采用含3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4水溶液于85-90℃下浸出鐵。
對于硫化鐵礦，先對粉碎的礦石進行低溫硫酸化焙燒預(yù)處理，即在礦石中配入含1-5wt%H2SO4和Fe2(SO4)3的浸出廢液混合造球。然后入焙燒爐于500-550℃下焙燒，出爐溫度150-300℃，加上述浸出廢液冷淬至85-90℃，再將焙燒礦采用含1-2wt%Fe2(SO4)3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于85-90℃空氣攪拌槽浸提取鐵。
對于含銅的硫化鐵礦，在經(jīng)低溫硫酸化焙燒之后，當含銅量較高時，直接加入含1-2wt%Fe2(SO4)3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于85-90℃下空氣中浸出鐵銅浸合液，加入廢鐵沉銅得銅粉產(chǎn)品，再加氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+，即可得到硫酸鐵產(chǎn)品。
下面對本發(fā)明做進一步詳述。
本發(fā)明所述的含銅或不含銅氧化鐵礦石為褐鐵礦、赤鐵礦、水赤鐵礦和針鐵礦中的任一種;所述的不含銅或含銅的硫化鐵礦是指黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃鐵礦渣中的任一種。
1、礦石預(yù)處理對于碎至0.5-3mm的天然氧化鐵礦和碎至5-10mm天然含氧化銅或氧化和硫化銅的氧化鐵礦石，首先進行燜礦熟化預(yù)處理，硫酸在氧化條件下與礦石中的Fe、Al、Ca、Mg、Mn氧化物和少許碳酸鹽反應(yīng)生成硫酸鹽，由于先加水后加濃硫酸，可防止結(jié)塊，并利用反應(yīng)熱，經(jīng)堆放1-30天后浸出。所用設(shè)備非常簡單，可以是敷瀝青混凝土堆場、內(nèi)襯耐酸材料或敷瀝青的混凝土槽等。
對于含銅或不含銅的硫化鐵天然礦石，破碎至0.5-3mm或5-10mm，配入含1-2wt%Fe2(SO4)3的1-5wt%H2SO4的浸出廢液在圓筒混合機中造球，這樣可減少焙燒爐煙塵量，且礦石加熱前已與硫酸反應(yīng)，廢液中的Fe3+可促進焙燒反應(yīng);然后進行低溫硫酸化焙燒，控制爐內(nèi)料溫在500-550℃，空氣過剩系數(shù)1.05-1.10，Po2＝10-3-10-4，Pso2＝10-2-10-3，焙燒5-6小時，采用部分回流廢氣冷卻焙燒礦，這樣就減少了廢爐氣處理量，焙燒礦于150-300℃出爐，采用上述浸出廢液冷至85-90℃，這樣利用礦石從高溫下急冷使礦石粉碎，可省去粉碎機，并利用了焙燒礦的余熱，焙燒設(shè)備可以是焙燒豎爐、回轉(zhuǎn)窯或沸騰爐。
2、氧化酸浸工藝對于不含銅的天然氧化鐵礦石和不含銅或含銅硫化鐵焙燒礦分別采用3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4和0.5-7wt%H2SO4水溶液在85-90℃，空氣攪拌槽浸1-2小時提取鐵或鐵銅混合液，對鐵銅混合液加鐵沉銅，置換后液返回配合浸出劑。
對于含氧化銅或氧化硫化銅的天然氧化鐵礦，進行燜礦之后首先采用含菌種1-2wt%Fe2(SO4)3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于常溫下堆浸、槽浸5-8天提取銅。
3、硫酸銅浸出液的凈化硫酸銅浸出液分批加入軟錳礦等氧化劑，空氣攪拌氧化Fe2+為Fe3+，再加入按銅粉或氧化銅粉中和余酸，加入重量比1∶2或1∶3配合的石灰乳和前一個凈化銅作業(yè)回流渣混合劑調(diào)PH＝3.1，余酸約0.5wt%H2SO4除鐵鋁，而后加入少量聚丙稀酰胺絮凝固液分離，上清液或濾液濃縮結(jié)晶得到硫酸銅，銅液出率為80-90%。
4、浸銅后渣的酸浸根據(jù)渣中鐵含量將所需量含3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4注浸出劑注入槽中的浸銅后渣中，于85-90℃下空氣攪拌槽浸0.5-1.5小時，排入沉淀池靜置15-30小時，鐵浸出率95-98%。
4、浸銅后渣的酸浸根據(jù)渣中鐵含量將所需量含3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4注浸出劑注入槽中的浸銅后渣中，于85-90℃下空氣攪拌槽浸0.5-1.5小時，排入沉淀池靜置15-30小時，鐵浸出率95-98%。
本發(fā)明所述的含F(xiàn)e2(SO4)3的H2SO4水溶液的配制方法是準備含1-2wt%Fe2+和Fe3+水溶液，例如鐵沉銅或銅沉鐵后液、硫酸溶解廢鐵水溶液、堆浸、槽浸的終渣洗液、含F(xiàn)e2+、Fe3+的礦坑水或采銅排土場滲出水等等，向上述水溶液中注入所需量的工業(yè)硫酸(含96%H2SO4)配成浸出劑。這樣，可防止向凈水中注入濃硫酸時發(fā)生激烈的放熱反應(yīng)，噴濺、放出有害氣體，保護操作者的安全。
對于含銅的氧化、硫化礦，在預(yù)處理之后進行酸浸時需加入配有菌種的浸出劑，該菌種是指氧化鐵硫干菌、氧化硫干菌等，這類細菌在PH＝1.5-5.0，含N、P、K、Fe、S離子的溶液中，空氣流通條件下，可依靠將硫、金屬硫化物氧化或催化氧化為硫酸、金屬硫酸鹽，將Fe2+氧化為Fe3+中釋放的化學能存活、繁衍并產(chǎn)生酶素，實現(xiàn)上述催化氧化作用，這種作用可將硫化物浸出速度提高10-100倍，F(xiàn)e2+氧化為Fe3+的速度提高112-120倍，金屬提取率提高3倍，因此浸出作業(yè)時氧化劑用量大大減少或不用。
下面介紹本發(fā)明的實施例。表1為實施例原料、產(chǎn)品的化學分析結(jié)果。
實施例1、水赤鐵礦的氧化酸浸(1)原料預(yù)處理將水赤鐵礦粉碎至-3mm入圓筒混合機調(diào)水至10wt%，于混合機的中段噴上礦石∶濃硫酸＝1∶1的工業(yè)硫酸，混勻排出送堆場堆成2-3m高的礦堆，靜置24小時進行燜礦熟化預(yù)處理。
(2)氧化酸浸工藝根據(jù)SO4/Fe＝1.40，固液比＝1∶2，將所需的3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35%H2SO4浸出劑注入浸出槽，徐徐裝入預(yù)處理過的礦石，在85-90℃空氣攪拌浸出0.5-1.5小時，排入沉淀池靜置24小時，浸出鐵。
為清液入中和槽，加入軟錳礦粉氧化Fe2+為Fe3+，加入原礦粉于90℃下空氣攪拌中和除酸至0.5wt%H2SO4，PH＝1.8，濃度達1.43即可做為液體產(chǎn)品排出。如需產(chǎn)出固體產(chǎn)品，則濃縮至1.45濃度，液溫115℃，棕黑色液面浮有白色晶片，液中泛出綠色絮團，即為濃縮終點。立即開閥出槽令其冷凝結(jié)晶，裝袋發(fā)售。
浸渣洗液泵回配合浸出劑。
實施例2、含銅褐鐵礦(Ⅰ)的氧化酸浸該褐鐵礦平均含鐵43.6%，含銅1.56%，酸溶銅1.45%，含金1.30g/t的原礦，銅礦物組成為硅孔雀石、赤銅礦、銅藍、輝銅礦、黃銅礦等氧化銅礦物原生、次生硫化銅礦物。
(1)原料預(yù)處理將破碎至5-10mm以下的礦石導(dǎo)入圓筒混合機調(diào)整含水量至8%，噴上礦石∶濃硫酸＝10∶1的工業(yè)硫酸，堆放或直接送浸出槽靜置24小時。
(2)氧化酸浸工藝將預(yù)處理過的礦石于滲濾浸出槽中按10天一周期實行逆流浸出、裝槽、出槽、洗渣各1天，浸出7天。浸出劑為含菌種的1-2wt%Fe2(SO4)3、1-3wt%H2SO4水溶液，在7天的浸出過程中，每浸出20小時，放液疏干8小時，共6個循環(huán)，以維持細菌繁衍再生酶素催化氧化作用。
(3)硫酸銅浸出液的處理加入氧化銅礦粉中和除酸，加軟錳礦氧化Fe2+為Fe3+，加重量比1∶2-1∶3的石灰乳和前一個凈化銅作業(yè)回流渣配合劑調(diào)PH＝3.1，除鐵、鋁，凈化上清液經(jīng)濃縮結(jié)晶為硫酸銅。
(4)浸銅后渣的酸浸根據(jù)渣中含鐵量按鐵酸比＝1∶1.4，固液比＝1∶2將所需含3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4浸出劑注入浸出槽中，徐徐裝入浸銅后渣，85-90℃空氣攪拌槽浸1-2小時，排出沉淀池靜置24小時，鐵浸出率為95%。上清液加鐵皮沉銅，于80-90℃空氣攪拌，加軟錳礦氧化Fe2+為Fe3+，加鐵礦粉中和除酸至0.5wt%H2SO4，PH＝1.8，濃度達1.43，即做為液體產(chǎn)品硫酸鐵排出。浸鐵后渣洗液泵回配酸系統(tǒng)。浸鐵終渣中金富集為原礦的4-10倍，送選冶部門處理。
實施例3、含銅褐鐵礦(Ⅱ)和黃鐵礦石配合料的硫酸化焙燒一氧化酸浸(1)原料預(yù)處理將黃鐵礦和含銅褐鐵礦原料按重量比4∶1配合粉碎至-5mm，入圓筒混合機加入含1-2wt%Fe2(SO4)3的1-1.5wt%H2SO4的洗渣廢液混合造球，入豎爐于500-550℃下焙燒5-6小時，控制過?？諝庀禂?shù)為1.05-1.10，Po2＝10-3-10-4，Pso2＝10-2-10-3，豎爐下部導(dǎo)入部分爐頂廢氣冷卻，出爐溫度150-300℃，加入相同洗渣廢液冷淬至85-90℃。
(2)氧化酸浸工藝上述冷淬焙燒礦按固液比1∶2導(dǎo)入盛1-2wt%Fe2(SO4)3、2-3wt%H2SO4浸出劑的攪拌浸出槽，于85-90℃下空氣攪拌浸出0.5-1.5小時，排入沉淀池靜置24小時，上清液加鐵沉銅后，于85-90℃下空氣攪拌加軟錳礦氧化Fe2+為Fe3+，加鐵礦粉中和除酸至0.5wt%H2SO4，PH＝1.8，濃度達1.43即做為硫酸鐵液體產(chǎn)品排出，浸鐵后渣洗液泵回配酸系統(tǒng)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于對氧化鐵礦進行濃硫酸燜礦熟化預(yù)處理，再進行氧化酸浸時，由于大部分礦石已與硫酸反應(yīng)完，同時反應(yīng)熱可以加快反應(yīng)過程，并可防止結(jié)塊，由此氧化酸浸過程大大縮短，由不進行預(yù)處理的5-6小時縮短至0.5-1.5小時。
對于硫化鐵礦石，本發(fā)明采用硫化礦或氧化、硫化礦配合料進行低溫硫酸化焙燒，焙燒溫度由650-700℃降低到500-550℃，防止生成難溶鐵氧化物。含銅的焙燒礦則氧化酸浸中同時提取銅和鐵，改變了當今濕法冶銅中只浸出銅不浸出鐵，酸耗大，得不償失的情況，解決了氧化酸浸此類復(fù)雜礦石的問題。這樣，硫酸鐵產(chǎn)品即可抵償?shù)V石加工費，硫酸銅則是額外收入。也解決了采用選礦方法處理此類礦石時藥耗大、銅收率低的問題。
本發(fā)明得到的硫酸鐵制造方法，是用鐵礦石酸浸直接得到硫酸鐵，改變了現(xiàn)有技術(shù)中先將鐵礦石煉成鐵，然后將鐵酸浸得到硫酸亞鐵，再將硫酸亞鐵氧化為硫酸鐵的工業(yè)制造方法。
權(quán)利要求
1.一種用硫酸浸出鐵礦石制造硫酸鐵的方法，其特征在于當該礦石為氧化鐵時；a.將粉碎至0.5-10mm的礦石加水濕潤至含水6-12wt%，噴上濃硫酸混勻堆放1-30天進行燜礦熟化預(yù)處理，b.用含3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4水溶液于85-90℃下空氣攪拌0.5-1.5小時浸出鐵，c.將上清液加入氧化劑氧化Fe2+為Fe3+，90℃以下空氣攪拌、中和余酸，即可得到Fe2(SO4)3產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸浸鐵礦石制造硫酸鐵的方法，其特征在于當所述的氧化鐵礦石中含有銅時，a.將粉碎至5-10mm的礦石進行燜礦熟化預(yù)處理，然后b.采用含菌種和含1-2wt%的Fe2(SO4)3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于常溫下逆流浸出5-8天提取銅，c.再采用含3-4wt%Fe2(SO4)3的30-35wt%H2SO4水溶液浸出鐵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的硫酸浸出鐵礦石制造硫酸鐵的方法，其特征在于所述的氧化鐵礦石為褐鐵礦、赤鐵礦、水赤鐵礦、針鐵礦中的任一種。
4.一種硫酸浸出鐵礦石制造硫酸鐵的方法，其特征在于當所述鐵礦石為硫化鐵礦石時，a.將破碎至0.5-3mm的礦石在圓筒混合機中加入含1-5wt%H2SO4和Fe2(SO4)3的浸出廢液進行造球，b.在500-550℃下進行低溫硫酸化焙燒，用部分回流廢爐氣冷卻焙燒礦，c.焙燒礦于150-300℃下出爐，加入相同浸出廢液冷液至85-90℃。d.采用含1-2wt%Fe2(SO4)3的0.5-7wt%H2SO4水溶液于85-90℃空氣攪拌0.5-1.5小時浸出鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫酸鐵制造方法，其特征在于當?shù)V石中含銅時，則向浸出的鐵銅混合液中加鐵沉銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的硫酸鐵制造方法，其特征在于所述的含銅和不含銅的硫化鐵礦為黃鐵礦、磁黃鐵礦和黃鐵礦渣中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5所述的硫酸鐵制造方法，其特征在于所述的浸出劑的配制方法為向含0.5-2wt%Fe2+和F3+水溶液加入96%的濃硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸鐵制造方法，其特征在于所述的含菌種的浸出劑是氧化鐵硫干菌種、氧化硫干菌種。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種硫酸鐵的制造方法，原料為含銅和不含銅的天然氧化、硫化鐵礦石，對于氧化鐵礦采用燜礦熟化預(yù)處理，即先加水后加濃硫酸混勻靜置1-30天，經(jīng)預(yù)處理的礦石采用含菌種、Fe
文檔編號C01G49/14GK1052835SQ9110062
公開日1991年7月10日 申請日期1991年2月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年2月5日
發(fā)明者張明鑒 申請人:張明鑒