專利名稱：：惰性氣體發(fā)生工藝及其設備的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于惰性氣體混合物的發(fā)生工藝及其設備。近年來，惰性氣體在化學、煉油、冶金、機械等工業(yè)部門的應用越來越廣泛，特別是在水果、蔬菜的保鮮以及糧食、藥材、茶葉等農付產品的貯藏方面也需要大量的惰性氣體或低氧氣氛來殺蟲、防蟲、防止交質。因此，各種生產惰性氣體的方法應運而生，早期采用氣態(tài)或液態(tài)碳氫燃料直接燃燒的方法獲得低氧的惰性氣體。該法燃燒溫度高，生成氮氧化物(NOX)多。用于氣調時只能以直充惰性氣體的方式置換庫中的空氣以降低庫中氧含量，氮損失大，利用率低。六十年代后期發(fā)展起來的如USP3,313,613所提供的催化燃燒法，是將一定配比的碳氫燃料與含氧氣體通過固定床催化反應器脫除氣體中的氧。由于該法是無焰燃燒，燃燒溫度低，基本上無NOX生成，但由于受燃料和含氧氣體混合物爆炸極限以及催化劑局部過熱的限制，本法實際允許的燃料與含氧氣體的配比遠小于化學計量的配比(含氧氣體中氧全部轉化時，理論上所需的燃料氣態(tài)體積與含氧氣體體積之比)，例如，對于丁烯，在空氣中爆炸下限為1.65％，而化學計量應為3.4％，通常使用配比在0.4～0.8％之間。所以不能通過一次反應直接輸出惰性氣體，通常采用循環(huán)降氧的方式將庫中氣體抽出與燃料以較小配比進入固定床催化燃燒反應器中進行脫氧，生成氣在水洗塔中冷卻后返回庫中，如此循環(huán)，逐步降氧直至達到要求的氧含量為止。顯然，這種方式降氧速度較慢。日本專利昭58-241(1983)提出了一種多段固定床催化燃燒制備惰性氣體的方法，該法采用三段固定床催化反應器，每一層前有混合器，后有熱交換器。燃料與空氣在第一混合器混合成低于爆炸極限的混合物后進入第一段反應器，燃燒脫除部分氧后的氣體經第一熱交換器降溫后進入第二混合器，再與第二份燃料混合成爆炸極限以下的混合物，進入第二反應器，如此逐步燃燒脫氧，最后經第三個熱交換器輸出惰性氣體，其特點在于采用較低“燃料/含氧氣體”配比的多個床層串聯的方法避開了爆炸限，采用熱交換器防止催化劑過熱，從而從整體上提高了降氧速度，而且可一次直接輸出惰性氣體。實際上，該法相當于幾個固定床反應器的串聯，只是避開了燃料含氧氣體混合物的爆炸問題，并未突破爆炸限的限制，所以單床層氧轉化率低，即設備效率低，設備投資大；多床層和多點進料增加了設備和工藝的復雜性，也增加了操作的難度。本發(fā)明的目的在于提供一種工藝流程簡單，操作方便，降氧速度快，可一次直接輸出惰性氣體的發(fā)生工藝以及結構簡單的設備。本發(fā)明所提供的惰性氣體發(fā)生工藝，是將氣態(tài)或輕質液態(tài)燃料與含氧氣體按一定配比進入含有燃燒催化劑的燃燒反應器內進行燃燒脫氧反應，脫氧所得的反應尾氣進行冷卻，凈化，其特點在于所說的燃燒脫氧反應過程至少包含有一個燃料與含氧氣體混合物的流化催化燃燒脫氧反應過程。由于流化催化燃燒反應過程中，高分散度和多孔性的催化劑顆粒提供了巨大的固體表面，可消除燃燒反應過程中引起爆炸的自由基支化鏈反應，因而流化催化燃燒反應可以突破爆炸限的限制，選用需要的甚至高達化學計量的“燃料/含氧氣體”的配比，由于流化催化燃燒反應過程中，氣固兩相的充分擾動，傳熱性能好，催化床層內溫度均勻，也容易通過從ζ鞅諢蚰誆抗辜納⑷瓤刂拼膊鬮露齲傭殺苊餼部過熱或超溫導致催化劑失活，因而流化催化反應能夠突破爆炸限，在高達化學計量的“燃料/含氧氣體”配比下操作，從而大大加快了降氧速度，在足夠的“燃料/含氧氣體”配比以及適宜的操作條件下，流化反應后烴單程轉化率可接近100％，因而既可一次直接輸出惰性氣體，也可提高循環(huán)降氧速度。通常在適宜的操作條件下，接近化學計量配比的燃料與含氧氣體經流化燃燒脫氧后所得到的反應尾氣，可以采用任意現有冷卻、凈化技術直接進行冷卻、凈化得到低氧(不大于2％)的惰性氣體，供直充用或供氣調庫的循環(huán)降氧用。由于流化反應轉化的不均勻性，產品氣中尚有相當量的殘烴(最高可達100ppm以上，為了得到特別是水果、蔬菜、糧食等農付產品的貯藏保鮮所需的低氧、低殘烴惰性氣體，上述經流化燃燒脫氧后的反應氣體混合物可以在固定床轉化器中進一步脫除殘氧、殘烴。實踐表明，為了提高反應過程中脫氧效率獲得低氧、低殘烴的產品氣，保持燃料與含氧氣體混合均勻是至關重要的。對于在大型、高床層流化床反應器中進行的脫氧反應，其本身的流化特性可以使含氧氣體與燃料混合比較均勻，接觸充分，因而燃料與含氧氣體可以直接進入流化床反應器反應，可取得較好的反應效果。而在小型或淺床層流化床反應器進行反應時，通常需在燃料和含氧氣體時入流化床前先連行預混合，以保證反應過程中燃料和含氧氣體充分接觸，提高脫氧效率，而且也避免了因混合不勻，燃料局部過量使催化劑結焦失活。經流化反應后的反應氣體混合物可以直接進入固定床轉化器反應，進一步脫除殘氧、殘烴，但為了改善固定床轉化器的反應效果以得到盡可能低的殘氧和殘烴，流化反應后的反應氣體混合物最好先經進一步混合后，再進入固定床轉化器燒去殘輕。本發(fā)明所述的流化反應過程中涉及的催化劑，可以是常用的具有足夠活性和壽命的燃燒催化劑，通常選用耐磨的負載型貴金屬催化劑或非貴金屬氧化物催化劑，例如可以是Bt/SiO2、Pt/Al2O3或鉻、銅等混合氧化物或其它適宜的燃燒催化劑例如鈣鈦礦型，HO-Pcat-ite型和鐵錳系催化劑等。固定床燃燒反應過程中所涉及的催化劑可以與流化反應相同，也可以不同。在流化反應過程中，可以根據反應器尺寸，催化劑活性以及流化特性如顆粒起始流化速度及帶出速度等選定催化劑的形狀和顆粒大小，通?？蛇x用微球或無定型的顆粒。在固定床反應過程中，可以根據固定床轉化器的尺寸，反應氣體混合物的空速，催化劑床層阻力等選定催化劑形狀及尺寸，通常可選用球形或無定型顆粒。所說的含氧氣體，通常是指以氮為主的具有不同氧氣含量的氣體，例如可以是空氣，也可以是循環(huán)降氧過程中的具有較低氧含量的貯庫氣。所說的燃料可以是輕質碳氫燃料例如液化石油氣，低沸點液態(tài)烴例如汽油等，也可以是低碳含氧液態(tài)燃料例如甲醇、乙醇等。若以液態(tài)烴或含氧化合物為燃料，最好先經汽化后再進入燃燒反應器或混合器。由于本發(fā)明采用流化催化燃燒脫氧的方法，所以燃料與含氧氣體的配比不受燃料含氧氣體混合物爆炸限的限制。主要決定于含氧氣體的氧含量，通?？梢赃x用接近化學計量的“燃料/含氧氣體”配比。以廉價的空氣為氣源，配以接近化學計量的燃料，經流化燃燒脫氧后可一次直接輸出惰性氣體供直充用，或經固定床轉化器進一涉脫除殘烴、殘鹺蠡竦玫脫酢⒌筒刑畝櫳云?，特冰樢暶诱敥付产频馁A藏保鮮用。在例如氣調庫的循環(huán)降氧過程中，可以根據抽出氣的氧含量配以接近化學計量的燃料進行燃燒脫氧反應，因此同樣具有降氧速度快的特點。含氧氣體的空速及操作線速可以根據例如選用的催化劑的活性，顆粒物理性質，流化床反應器的尺寸以及含氧氣體中氧含量多少來選定。本發(fā)明可以選用的空速范圍為1000～7000時-1，反應器操作線速為0.1～0.5米/秒。本發(fā)明所說的流化催化燃燒反應過程可以在400～800℃下進行，最好的反應溫度為550～600℃。為了確保固定床床層具有適宜的反應溫度(450～650℃)進一步脫除流化燃燒反應尾氣中的列烴，可以采用加熱的方法，但通?？梢酝ㄟ^適當降低流化催化燃燒反應過程的溫度，降低轉化率來實現，這樣可使固定床有足夠燃燒量，此時，適宜的流化反應溫度為400～800℃，最好為450～550℃。固定床轉化器反應溫變可為400～800℃，最好為450～650℃。為實現上述惰性氣體發(fā)生工藝所需的沒備，包括物料輸送系統(tǒng)，催化燃燒脫氧反應器以及反應尾氣的冷卻、凈化系統(tǒng)。其特征在于所說的催化燃燒脫氧反應器至少包含有一個流化床反應器。圖1是工藝流程示意圖。圖2是催化燃燒脫氧反應器〔A〕結構簡圖。圖3是催化燃燒脫氧反應器〔B〕結構簡圖。本發(fā)明結合附圖1～3對惰性氣體發(fā)生設備予以詳細說明。本發(fā)明所涉及的物料輸送系統(tǒng)可以是任意已有技術，如圖1所示，本發(fā)明采用的物料輸送系統(tǒng)包括鼓風機〔1〕，燃料罐〔4〕，流量計〔2〕和調節(jié)閥〔3〕。本發(fā)明所說的冷卻、凈化系統(tǒng)同樣可以是任意已有技術，例如冷卻塔可以是填料塔、篩板塔、泡罩塔等等。如圖1所示，本發(fā)明選用的冷卻、凈化系統(tǒng)包括填料水洗塔〔10〕，除霧過濾器〔13〕，生成氣管〔14〕，其中水洗塔包括進氣口〔6〕、出氣口〔11〕、冷水噴頭〔12〕、水封管〔7〕、溢流口〔8〕以及塔內的填料層〔9〕。本發(fā)明所說的催化燃燒脫氧反應器〔5〕，可以只是一個流化床反應器。它包括反應筒體，分離器、分布器，超動預熱爐，燃料進口和氣體進、出口。為操作控制的方便和結構及安全的需要通常還需設置測量、防爆、保溫等裝置。這種反應器比較適用于高床層、大型反應器，對于大型反應器通?？梢栽诖矁仍O置內部構件。附圖2所示的催化燃燒脫氧反應器〔A〕是這類流化床反應器〔27〕的一種實施方式，圖示反應器為床層進燃料，它包括反應筒體〔19〕，分離器〔18〕分布器〔24〕，含氧氣體進口〔23〕，含氧熱氣體出口〔28〕，燃料進口〔22〕，熱電偶管〔21〕，起動預熱爐〔20〕，連通管〔16〕，防爆口〔15〕，保溫層〔26〕，過濾管〔17〕。含氧氣體由分布器下方進入反應器，使催化劑〔25〕流化，燃料加入至分布器上方床層內，在催化劑已由預熱爐加熱至適當溫度的情況下，與含氧氣體相混并立即在催化劑表面發(fā)生無焰燃燒。此后燃燒放熱維持反應而有余，預熱爐即可關閉，流化的催化劑細粒有少量被氣流帶出，在分離器因氣速降低而沉降，少量微塵由過濾管〔17〕截留。對于中小型流化床反應器，通?？梢栽诹骰卜磻鞯撞吭O置一個預混合器，以改善反應器內含氧氣體與燃料的混合。預混合器包括混合管和折流構件?；旌瞎芾缈梢允嵌鄩K折流板，最好是文丘利管。折流構件例如可以是螺旋，最好采用倒扣芑蟣?，其作用是市M髯180°反折，由下部開口處流出以保證氣流混合及分布均勻。為防出含氧氣體與燃料的混合物爆炸，在預混合器內需裝填惰性防爆填料，例如細粒狀氧化鋁、氧化硅、細砂、碎瓷片。為了使含氧氣體燃燒更完全，得到低氧、低殘烴的惰性氣體，所采用的催化燃燒脫氧反應器可以包括一個流化床反應器以及一個緊接其后的固定床轉化器。固定床轉化器包括反應筒體，支撐篩板，反應筒體內有催化劑層。為改善進入固定床轉化器的反應尾氣中氣體與燃料的混合情況，流化床反應器最好通過混合器與固定床轉化器相連接，混合器包括混合筒體和折流構件，該混合器可以與上述混合器相似，但不用防爆填料，其中混合筒體最好用多段文丘利管。附圖3所示的催化燃燒脫氧反應器〔B〕是這種反應器的一種實施方式，它包括流化床反應器〔27〕固定床轉化器〔29〕，預混合器〔36〕和混合器〔32〕。流化床反應器包括反應筒體〔19〕，催化劑〔25〕，分布器〔24〕和起動預熱爐〔20〕。固定床反應器包括反應筒體〔30〕催化劑層〔31〕和支撐篩板〔35〕，流化床前的預混合器包括混合管體〔37〕，折流構件〔38〕，含氧氣體進口〔23〕，燃料進口〔22〕和惰性防爆填料〔39〕，連接流化床與固定床的混合器包括混合管〔34〕和折流構件〔33〕。為了操作控制上的方便和結構及安全的需要，反應器〔B〕還設置測溫電偶管〔21〕，防爆連通管〔16〕，防爆口〔15〕和保溫層〔26〕?？諝饣蛸A庫中含氧氣體由鼓風機〔1〕抽送進入燃燒脫氧反應器〔5〕，燃料罐〔4〕中燃料經調節(jié)閥〔3〕及流量計〔2〕流經圍繞反應器外壁一周的細銅管(使液態(tài)燃料汽化或氣態(tài)燃料預熱)，進入反應器〔5〕。在反應器中燃燒后。惰性氣或低氧的燃燒尾氣經水洗塔〔10〕和除霧過濾器〔13〕冷卻和脫除水霧后即可輸出使用或送回貯庫。本發(fā)明以流化催化燃燒脫氧方法代替已有技術固定床催化燃燒脫氧方法。由于流化床反應器的優(yōu)異混合和傳熱性能以及床內含有大量的可消除引起爆炸的自由基支化鏈反應的高分散度、多孔性催化劑顆粒表面，本發(fā)明不受爆炸限的限制?？筛鶕枰x擇比已有技術高得多的“燃料/含氧氣體”配比(可接近化學計量)，因此，本發(fā)明氧單程轉化率高(接近100％)。降氧速度快，設備效率高，設備投資少。本發(fā)明的燃料及含氧氣體單點一次進料，因此設備、工藝流程簡單，操作方便，適應性強，既可用于一次直接輸出惰性氣體，也便于逐步循環(huán)降氧。本發(fā)明根據反應特點增設了兩個混合段，有效地改善了燃料與含氧氣體的混合效果，因而燃燒完全，提高了產品氧的質量，殘烴含量可達10ppm以下，與普通空氣中含量接近。實施例一工業(yè)汽油與空氣按圖1所示反應流程進行催化燃燒脫氧，反應器〔5〕見附圖3，其中流化床反應器的直徑為102毫米，高110毫米，裝有Bt/SiO2催化劑500毫升，粒徑30目至80目。固定床轉化器直徑102毫米，高150毫米，裝有粒徑為2～3毫米的復方鉻催化劑600毫升?？諝饬髁?.79立方米/時，汽油進料量0.05公斤/時時生成氣組成見表一。表一</tables>實施例二燃料為工業(yè)甲醇，進料量0.13公斤/時，空氣流量1立方米/時，流化床催化劑為復方鉻350毫升，粒徑30目至80目，其余同實施例一，所得結果見表二。表二</tables>實施例三流化床催化劑為Pt/SiO2，500毫升，粒度30目至80目，固定床催化劑為Bt/Al2O3600毫升，粒徑2～3毫米，其余同實施例一，結果見表三。表三</tables>實施例四流化床催化劑為復方鉻催化劑350毫升，粒度30目至80目，固定床催化劑為Pt/Al2O3600毫升，粒經2～3毫米，燃料為液化石油氣，流量32/時，空氣流量0.95立方米/時，其余同實施例一，結果見表四。表四</tables>實施例五用預熱電爐及設備散熱改變并控制流化床反應溫度，其余同實施例一，流化床段尾氣組成見表五。表五實施例六流化床催化劑為30～80目的復方鉻，固定床催化劑為2～3毫米，復方鉻催化劑600毫升。燃料為液化石油氣，流量32升/時，空氣流量0.95立方米/時，其余同實施例一，結果見表六。表六不同空速時流化床尾氣組成<p>實施例七流程如圖1，反應器如圖2，床徑62毫米，高200毫米，擴大段直徑150毫米，高150毫米，裝Pt/SiO2(30目至80目)300毫升，空氣流量1立方米/時，汽油進料量0.07公斤/時，反應溫度538℃，得結果如表七。表七將實施一所得的產品惰性氣體、經水冷后連續(xù)不斷通過一塑料包，其中裝蘋果7.1公斤，24小時后停止通氣，取出蘋果，削皮，烘干，焙燒成灰。用原子吸收光譜法分析灰中Cr及Pt含量，與對照樣相比較，結果見表八。由表可見本發(fā)明所發(fā)生的惰性氣體用于貯藏農付產品無污染危險。表八貯藏物污染試驗<p>實施例中選用的Pt/SiO2及Pt/Al2O3催化劑屬公知催化劑，由氯鉑酸及相應載體采用一般浸泡法配制而成，鉑含量為0.3％。復方鉻催化劑由浙江省建德縣新安江貯藏設備廠提供。由實施例一至六可見，在本發(fā)明中采用不同燃料，不同催化劑，不同溫度及空速都取得比較滿意結果。本發(fā)明前已推薦較好的反應溫度范圍是從材質、催化劑抗溫性能、烴轉化率三方面綜合考慮而提出，所推薦的較好線速范圍考慮到減少催化劑的磨損和帶出。實施例七說明即使采用無預混的小規(guī)模、淺床層流化床反應器，烴的單程轉化率仍能達到～87％。權利要求1.一種惰性氣體發(fā)生工藝，是將含氧氣體與氣態(tài)或輕質液態(tài)燃料按一定配比進入含有燃燒催化劑的催化燃燒脫氧反應器內，在一定的溫度下進行催化燃燒脫氧反應，脫氧后的反應尾氣進行冷卻、凈化，即得惰性氣體，其特征在于所說的催化燃燒脫氧反應過程至少包含有一個含氧氣體與燃料的流化催化燃燒脫氧反應過程。2.如權利要求1所述的惰性氣體發(fā)生工藝，其特征在于所說的催化燃燒脫氧反應過程是流化催化燃燒脫氧過程，反應溫度400～800℃，含氧氣體的空速為1000～7000時-1，反應器操作線速為0.1～0.5米/秒，燃料與含氧氣體的配比接近或小于化學計量的配比。3.如權利要求1所述的惰性氣體發(fā)生工藝，其特征在于所說的催化燃燒脫氧反應過程是含氧氣體與燃料混合物首先進行流化催化燃燒脫氧反應，部分脫氧后的反應氣體混合物再進入固定床轉化器，使催化燃燒脫氧反應達到完全，含氧氣體的空速為1000～7000時-1，流化床操作線速為0.1～0.5米/秒，燃料與含氧氣體的配比接近或小于化學計量本比，流化反應溫度為400～800℃，固定床轉化溫度為400～800℃，固定床轉化用燃燒催化劑可與流化床催化劑相同或不相同。4.如權利要求2所述的惰性氣體發(fā)生工藝，其特征在于含氧氣體與燃料先經預混合后，再進入流化床反應器，進行流化催化燃燒脫氧反應。5.如權利要求3所述的惰性氣體發(fā)生工藝，其特征在于含氧氣體與燃料先經混合后再進入流化床反應器，進行流化催化燃燒脫氧反應。6.如權利要求3或5所述的惰性氣體發(fā)生工藝，其特征在于部份脫氧后的反應氣體第二次混合后再進入固定床轉化器，進行進一步燃燒脫氧反應。7.為實現權利要求1所述的惰性氣體發(fā)生工藝所提供的設備，包括物料輸送系統(tǒng)、催化燃燒脫氧反應器〔5〕以及冷卻、凈化系統(tǒng)，其特征在于所說的燃燒脫氧反應器至少包括一個流化床反應器〔27〕。8.如權利要求7所述的設備，其特征在于所說的催化燃燒脫氧反應器〔5〕是流化床反應器〔27〕，該流化床反應器包括反應筒體〔19〕，分離器〔18〕，分布器〔24〕和起動預熱爐〔20〕。9.如權利要求7所述的設備，其特征在于所述的催化燃燒脫氧反應器〔5〕，包括一個流化床反應器〔27〕，以及一個緊接其后的固定床轉化器〔29〕，其中流化床反應器〔27〕包括反應筒體〔19〕，分離器〔18〕，分布器〔24〕和起動預熱爐〔20〕，固定床轉化器包括反應筒體〔30〕。支撐篩板〔35〕，反應筒體內裝有催化劑層〔31〕。10.如權利要求8所述的設備，其特征在于流化床反應器〔27〕的底部另又設置一個預混合器〔36〕，該混合器由裝填有惰性防爆填料的混合管〔37〕和折流構件〔38〕組成，混合管最好采用文丘利管，折流構件最好是倒扣杯或管。11.如權利要求9所述的設備，其特征在于在流化床反應器〔27〕的底部另又設置一個預混器〔36〕，該混合器由裝填有惰性防爆填料的混合管〔37〕的折流構件〔38〕組成，混合管最好采用文丘利管，折流構件最好是倒扣杯或管。12.如權利要求9或11所述的設備，其特征在于所說的流化床反應器〔27〕是一個封閉的流化床，其出口通過混合器〔32〕與固定床轉化器〔29〕相連接，混合器由混合管〔34〕和折流構件〔33〕組成，混合管最好采用多段文丘利管，拆流構件最好是倒扣杯或管。全文摘要一種流化催化燃燒法發(fā)生惰性氣體的工藝，包括以空速為1000～7000時文檔編號C01B23/00GK1031064SQ8710405公開日1989年2月15日申請日期1987年6月5日優(yōu)先權日1987年6月5日發(fā)明者張嘉寧,陸大勛,亢茂青申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所