專利名稱:多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層及其制備方法，屬于多孔陶瓷的表面改性領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷通常指孔徑在50nm以上且經(jīng)過燒結(jié)得到的塊體無機(jī)非金屬材料。多孔陶瓷具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、密度低等優(yōu)點(diǎn)，在隔熱、催化、過濾等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。尤其在用作熔融金屬過濾、高溫尾氣凈化和高溫催化等載體時(shí)，多孔陶瓷表現(xiàn)出其它金屬多孔材料難以比擬的優(yōu)勢。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，多孔陶瓷的應(yīng)用也在不斷的拓寬，對其性能的要求也不斷的提升。實(shí)際中，應(yīng)用較廣泛的多孔陶瓷大都是由氧化物作為主相或結(jié)合相的復(fù)合陶瓷，如氧化鋁多孔陶瓷、莫來石多孔陶瓷、氧化物結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷和氧化物結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷等。在這些多孔陶瓷的孔壁表面和顆粒結(jié)合處均是氧化物，其機(jī)械性能、高溫性能和耐腐蝕性能主要由這些氧化物結(jié)合相決定。由于制備工藝的局限，氧化物結(jié)合的多孔陶瓷的孔壁表面存在很多微裂紋缺陷，從而削弱了多孔陶瓷的機(jī)械性能；同時(shí)，由于這些氧化物結(jié)合相是絕緣體，因而它們通常不具有導(dǎo)電性。
SiC是共價(jià)健很強(qiáng)的化合物，具有熔點(diǎn)高，硬度高、高溫強(qiáng)度高、彈性模量大、耐磨損性好、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性佳等優(yōu)良特性，適用于高溫、高壓、高腐蝕等極端環(huán)境下。同時(shí)，碳化硅又具有半導(dǎo)性，是一種導(dǎo)電陶瓷材料。因此，碳化硅在被用作涂層材料時(shí)可以增強(qiáng)基體材料的高溫、抗氧化、耐腐蝕和導(dǎo)電性能。碳化硅涂層的制備方法主要有化學(xué)氣相沉積法、Si-C原位反應(yīng)法、重結(jié)晶法等。CN200510031775以三氯甲基硅烷為先驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積方法制備光學(xué)反射鏡用致密碳化硅涂層。CN200510022726首先使稻殼碳化，然后與鹵化物催化劑混合制成包埋粉，對碳-碳復(fù)合材料在氬氣氣氛下于1400～1450℃進(jìn)行埋粉燒結(jié)，在復(fù)合材料表面得到碳化硅涂層。CN97116499用硅粉、碳化硅粉等添加劑配成漿料，對石墨基體進(jìn)行涂層，然后燒結(jié)，利用硅粉與石墨的原位反應(yīng)和碳化硅粉的再結(jié)晶在石墨表面形成無裂紋的抗氧化碳化硅涂層。
由于碳化硅材料本身具有的優(yōu)良特性，對多孔陶瓷體的孔壁進(jìn)行碳化硅涂層將有效愈合孔壁上出現(xiàn)的裂紋，提高材料的強(qiáng)度；碳化硅可以承受2000℃以上的高溫，進(jìn)行碳化硅涂層后的多孔陶瓷的使用溫度也會大大提高；同時(shí)碳化硅具有一定的導(dǎo)電性，從而可以實(shí)現(xiàn)多孔陶瓷的導(dǎo)電，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。然而對多孔陶瓷體進(jìn)行碳化硅涂層處理的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道，主要的原因是，進(jìn)行涂層處理時(shí)通常采用的粉料很難在微米級孔徑的多孔陶瓷孔道內(nèi)進(jìn)行均勻的包覆，同時(shí)在漿料浸漬時(shí)，由于孔道內(nèi)氣體的壓力作用，漿料很難深入多孔陶瓷體內(nèi)部，也就不能形成均勻的碳化硅涂層。
聚碳硅烷是制備碳化硅的一種優(yōu)良前驅(qū)體，在惰性氣氛下高溫裂解時(shí)生成碳化硅的產(chǎn)率達(dá)到50％以上。聚碳硅烷易溶解于汽油、二甲苯和乙醚等有機(jī)溶劑，因此可配成溶液對多孔陶瓷進(jìn)行浸漬，然后使浸漬體在高溫下裂解，從而在多孔陶瓷的孔壁表面生成均勻的碳化硅涂層。
本發(fā)明人由此設(shè)想，能否使用聚碳硅烷作為碳化硅前驅(qū)體，利用合適工藝制作出多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層，以改善多孔陶瓷的電阻率和機(jī)械強(qiáng)度、降低孔隙的目的。

發(fā)明內(nèi)容基于現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層和其制備方法，通過聚碳硅烷溶液的浸漬，在多孔陶瓷孔壁上形成均勻的含聚碳硅烷的碳化硅前驅(qū)體涂層，然后利用聚碳硅烷高溫下的裂解形成碳化硅涂層，從而提高多孔陶瓷體的機(jī)械性能、高溫性能，同時(shí)使多孔陶瓷又具有一定的導(dǎo)電性能。
為了達(dá)到本發(fā)明的目的，有兩個(gè)關(guān)鍵問題必須解決，一是保證聚碳硅烷溶液完全充滿多孔陶瓷的孔道，從而在所有的孔壁上形成均勻的碳化硅前驅(qū)體涂層，二是選擇合適的燒結(jié)溫度，使聚碳硅烷完全裂解，同時(shí)又避免剝落、微裂紋等缺陷。
本發(fā)明目的實(shí)施在于利用真空—高壓浸漬工藝，克服了常壓下液體難以完全進(jìn)入孔隙的缺陷，使聚碳硅烷溶液完全填充于帶有互連孔隙結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷的孔道，干燥后經(jīng)高溫處理在多孔陶瓷的孔壁生成β-SiC涂層。首先，使多孔陶瓷置于高真空的容器內(nèi)，然后注入聚碳硅烷溶液，由于孔道內(nèi)的真空狀態(tài)，聚碳硅烷溶液很容易憑借毛細(xì)管作用力和液體壓力進(jìn)入孔道，然后再向容器通入高壓氣體，從而增大溶液進(jìn)入多孔陶瓷孔道時(shí)的壓力，使聚碳硅烷溶液完全充滿多孔陶瓷的孔道。在浸漬時(shí)使用的聚碳硅烷溶液的濃度應(yīng)為10～80wt％，濃度過小難以最終在多孔陶瓷孔壁形成均勻連續(xù)的碳化硅涂層，因?yàn)榫厶脊柰榱呀鈺r(shí)生成碳化硅的產(chǎn)率為50～70％；濃度過大時(shí)，溶液的粘度增大，給浸漬帶來困難，需要的浸漬壓力增大。對于孔隙率低、孔徑小的多孔陶瓷，應(yīng)該采用相應(yīng)高的真空度和高的壓力、使用更低濃度的聚碳硅烷溶液進(jìn)行浸漬，以保證浸漬的效率。此外，在浸漬體燒結(jié)過程中必須控制合適的溫度，溫度過低，難以生成碳化硅，而會形成Si-C-O玻璃體，削弱涂層的性能。
本發(fā)明優(yōu)先選用的基體是具有互連開孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，孔徑應(yīng)在0.1微米以上，開口孔隙率大于30％，且基體材料不溶于汽油、二甲苯、乙醚等有機(jī)溶劑，本發(fā)明適用的多孔陶瓷基體主要有氧化鋁多孔陶瓷、莫來石多孔陶瓷、堇青石多孔陶瓷、氧化物結(jié)合的碳化硅或氮化硅多孔陶瓷等。
本發(fā)明通過以下工藝過程實(shí)施(1)原料選用以聚碳硅烷作為制備碳化硅涂層的前驅(qū)體材料，汽油、二甲苯或乙醚等作為聚碳硅烷的溶劑，多孔陶瓷作為基體材料。
(2)具體制備步驟配制好適當(dāng)濃度(10～80wt％)的聚碳硅烷溶液后，將欲浸漬的多孔陶瓷放入合適的容器中，然后把容器置于可以抽真空和加高的壓力的浸漬罐內(nèi)，抽真空至真空度≤100Pa，然后通過外接的導(dǎo)管向盛放多孔陶瓷的容器注入聚碳硅烷溶液，使溶液完全浸沒多孔陶瓷體，然后緩慢向浸漬罐內(nèi)通入高壓氣體(0.2MPa～10MPa)，從而使高壓罐內(nèi)部處于高壓狀態(tài)，并保持5-20分鐘，聚碳硅烷溶液在高壓作用下完全進(jìn)入多孔陶瓷的孔道，然后慢慢釋放壓力恢復(fù)常壓，取出后，在空氣中于50-120℃條件下5-12小時(shí)緩慢干燥，得到多孔陶瓷的浸漬體，干燥后的浸漬體在氬氣或氮?dú)獾缺Ｗo(hù)氣氛下以小于10℃/min的升溫速率于900～1500℃高溫處理，使聚碳硅烷裂解并與多孔陶瓷結(jié)合，高溫處理時(shí)間為1-12小時(shí)。得到具有孔壁碳化硅涂層的多孔陶瓷。重復(fù)上述的浸漬-裂解高溫處理工藝可以控制涂層的厚度，以改變浸漬后多孔陶瓷的強(qiáng)度、孔隙率、電阻率等性能。
(3)材料表征圖1為聚碳硅烷高溫下裂解產(chǎn)物的XRD圖譜，得到的主要產(chǎn)物是β-SiC，同時(shí)有少量碳(石墨)的殘留。圖2為浸漬涂層前后多孔陶瓷的斷面微結(jié)構(gòu)形貌，可以看到，經(jīng)過浸漬，多孔陶瓷疏松的結(jié)構(gòu)得到很大的改觀，顆粒之間的結(jié)合增強(qiáng)。圖3為浸漬-裂解次數(shù)對多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度和微結(jié)構(gòu)的影響，隨著浸漬次數(shù)的增多，多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度有很大的提高，但開口孔隙率有一定的降低。氧化物結(jié)合的多孔陶瓷的電阻率在109Ω.m，為絕緣體，在進(jìn)行碳化硅涂層后電阻率有很大的降低，在0.1～100Ω.m，圖4表明，隨著浸漬次數(shù)的增加，多孔陶瓷的電阻率明顯的降低，四次浸漬-裂解之后的電阻率僅為0.7Ω.m。
綜上所述，利用本發(fā)明制備多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明提供的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層具有均勻致密的微結(jié)構(gòu)，從而保證了涂層的高硬度、高強(qiáng)度、耐磨損性好、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性佳等優(yōu)良特性。
(2)本發(fā)明提供的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層可以改變氧化物多孔陶瓷或氧化物結(jié)合的多孔陶瓷的電絕緣性，大大降低它們的電阻率，使其具備半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電特性。
(3)本發(fā)明提供的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層的制備方法簡單有效，可以對多孔陶瓷體內(nèi)外的所有孔道的孔壁進(jìn)行涂覆，尤其可以對微米級孔徑的多孔陶瓷進(jìn)行碳化硅涂層。
圖1聚碳硅烷高溫裂解產(chǎn)物的XRD圖譜，橫坐標(biāo)為2倍衍射角，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度的相對值。
圖2涂層前(圖2a)和涂層后(圖2b)莫來石結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的斷面微結(jié)構(gòu)形貌。
圖3浸漬次數(shù)對莫來石結(jié)合碳化硅多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度和開口孔隙率的影響。
圖4浸漬次數(shù)對莫來石結(jié)合碳化硅多孔陶瓷電阻率的影響。
具體實(shí)施方式合下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，但本發(fā)明絕非僅局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1以莫來石結(jié)合的碳化硅多孔陶瓷作為涂層基體，多孔陶瓷的結(jié)合相為莫來石，電阻率為109Ω.m，是絕緣體，抗彎強(qiáng)度為17.8MPa，開口孔隙率47.7％，體積密度1.57g/cm3，平均孔徑為5μm。以汽油為溶劑配制質(zhì)量百分濃度為30wt％的聚碳硅烷溶液，把多孔陶瓷體放入容器中，然后置于真空-高壓浸漬罐內(nèi)，旋緊浸漬罐，并抽真空至5Pa，然后向浸漬罐上部的漏斗內(nèi)倒入聚碳硅烷溶液，旋開旋鈕使溶液流入燒杯內(nèi)，多孔陶瓷體完全被浸于聚碳硅烷溶液中，關(guān)閉旋鈕，保持真空狀態(tài)5分鐘，停止抽真空，慢慢向浸漬罐內(nèi)通入高壓氮?dú)?，使罐?nèi)的壓力保持5MPa，然后保持10分鐘，停止氮?dú)馔ㄈ?，旋開放氣旋鈕，使罐內(nèi)氣體慢慢排出到大氣中，恢復(fù)常壓，取出浸漬后的多孔體，在烘箱中保持50℃干燥12小時(shí)，干燥后的多孔陶瓷置于高溫氬氣爐內(nèi)以1℃/min的速率升至900-1500℃保溫2小時(shí)高溫處理，自然冷卻，得到孔壁具有碳化硅涂層的多孔陶瓷。如圖3和圖4所示，一次涂層后多孔陶瓷的電阻率為8Ω.m，呈現(xiàn)出半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性，抗彎強(qiáng)度增大到23.2MPa，開口孔隙率減小至42.2，體積密度增大為1.69g/cm3。
實(shí)施例2實(shí)施例1中得到的多孔陶瓷采取相同浸漬和燒結(jié)工藝，進(jìn)行第二次浸漬、高溫處理，得到具有二次浸漬形成浸漬-裂解的碳化硅涂層的莫來石結(jié)合碳化硅多孔陶瓷。二次涂層后多孔陶瓷的電阻率為6.93Ω.m，抗彎強(qiáng)度38.8MPa，開口孔隙率38.3％，體密度為1.79g/cm3。
可以看出，多次浸漬-裂解可以提高涂層后多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度和體密度，降低電阻率和開口孔隙率，增強(qiáng)材料的機(jī)械性能和電性能。
實(shí)施例3以氧化鋁泡沫陶瓷作為涂層基體，以汽油為溶劑配制質(zhì)量百分濃度為70wt％的聚碳硅烷溶液，泡沫氧化鋁的孔徑為5mm，碳化硅涂層的制備過程如實(shí)施例1。經(jīng)過浸漬、干燥、裂解燒結(jié)后，得到孔壁具有碳化硅涂層的氧化鋁泡沫陶瓷。
實(shí)施例4以堇青石蜂窩陶瓷作為涂層基體，以汽油為溶劑配制濃度為50wt％的聚碳硅烷溶液，經(jīng)過擠出成型制備的堇青石蜂窩陶瓷的孔徑為0.1mm，碳化硅涂層的制備過程如實(shí)施例1。經(jīng)過浸漬、干燥、裂解燒結(jié)后，只是高溫處理溫度稍低通常為900-1200℃使裂解的SiC與基體結(jié)合牢固得到孔壁具有碳化硅涂層的堇青石陶瓷。
權(quán)利要求
1.一種多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層，其特征在于所述的多孔陶瓷的基體為帶有互連孔隙結(jié)構(gòu)；涂層是由聚碳硅烷高溫裂解的β-SiC組成。
2.按權(quán)利要求
1所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層，其特征在于多孔陶瓷基體的孔徑在0.1微米以上，開口孔隙率大于30％。
3.按權(quán)利要求
1所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層，其特征在于所述的多孔陶瓷基體為氧化鋁多孔陶瓷、莫來石多孔陶瓷、氧化物結(jié)合的碳化硅或氮化硅多孔陶瓷或堇青石多孔陶瓷。
4.制備如權(quán)利要求
1所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層的方法，其特征在于采用真空—高壓浸漬工藝，使質(zhì)量百分濃度為10-80％的聚碳硅烷溶液填充于帶有互連孔隙結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷的孔道內(nèi)，干燥后的浸漬體在保護(hù)氣氛下以小于10℃/min的速率為于900-1500℃高溫處理，在多孔陶瓷的孔壁生成β-SiC碳化硅涂層。
5.按權(quán)利要求
4所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層的制備方法，其特征在于所述的真空—高壓浸漬工藝是將欲浸漬的多孔陶瓷基體放入容器中，然后把容器置于可抽真空和加壓力的浸漬罐內(nèi)，抽真空至真空度≤100Pa，然后在浸漬管內(nèi)通入壓力為0.2Mpa-10Mpa的聚碳硅烷溶液，使聚碳硅烷溶液在壓力作用下進(jìn)入多孔陶瓷的孔道；然后恢復(fù)釋放壓力至常壓。
6.按權(quán)利要求
5所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層的制備方法，其特征在于在0.2-10Mpa壓力下浸漬時(shí)間為5-20分鐘。
7.按權(quán)利要求
4所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層的制備方法，其特征在于浸漬后干燥是在空氣中50-120℃條件下5-12小時(shí)烘干。
8.按權(quán)利要求
4所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層的制備方法，其特征在于所述干燥后高溫處理時(shí)的保護(hù)氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓瑫r(shí)間為5-12小時(shí)。
9.按權(quán)利要求
4所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層的制備方法，其特征在于配制聚碳硅烷溶液所使用的溶劑為汽油、二甲苯或乙醚。
10.按權(quán)利要求
4或5所述的多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層的制備方法，其特征在于重復(fù)真空—高壓浸漬、裂解高溫處理工藝以控制涂層的厚度，改變浸漬后多孔陶瓷的性能。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層及其制備方法，屬于多孔陶瓷的表面改性領(lǐng)域。其特征在于將欲改性的多孔陶瓷體置于浸漬罐內(nèi)，抽真空后向浸漬罐內(nèi)注入聚碳硅烷溶液，然后通入高壓氣體，使聚碳硅烷溶液在高壓下完全進(jìn)入多孔陶瓷的孔道，從而在孔壁上形成均勻的涂層。干燥后，浸漬體在氬氣中高溫處理，使聚碳硅烷裂解為碳化硅，得到多孔陶瓷的孔壁碳化硅涂層。通過多次浸漬－裂解，可以制備不同厚度的涂層。本發(fā)明所提供的涂層為β－SiC，適用于帶互連孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑在0.1微米，開口孔隙率大于30％的多孔陶瓷，如氧化鋁多孔陶瓷、莫來石多孔陶瓷、氧化物結(jié)合的碳化硅或氮化硅多孔陶瓷或堇青石多孔陶瓷。
文檔編號C04B38/00GK1994974SQ200610147624
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月20日
發(fā)明者丁書強(qiáng), 曾宇平, 朱云洲, 江東亮 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan