專利名稱:一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)廢棄物資源化利用領(lǐng)域，具體涉及一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市化進(jìn)程的不斷加快以及人們物質(zhì)生活的提高，城市生活垃圾的數(shù)量以每年10%左右的速度遞增。我國(guó)城市生活垃圾的年排放量在2010年已達(dá)到近2. 9億噸。在我國(guó)目前處理生活垃圾主要是以填埋為主。該方法具有占用土地多、易污染地下水、產(chǎn)生病蟲害和后續(xù)管理費(fèi)用高等缺點(diǎn)。世界上發(fā)達(dá)國(guó)家主要以焚燒方法處理生活垃圾。垃圾焚燒技術(shù)由于具有減容殺菌等特點(diǎn)，故已成為世界各國(guó)垃圾處理的發(fā)展趨向。例如日本現(xiàn)在90%以上的生活垃圾都要經(jīng)焚燒處理。雖然我國(guó)垃圾焚燒正處起步階段，目前只有少數(shù)幾個(gè)大城市進(jìn)行部分垃圾焚燒處理。但僅在上海，每年就已有20000噸的垃圾焚燒飛灰產(chǎn)生。隨著焚燒技術(shù)的更廣泛應(yīng)用，可以預(yù)計(jì)垃圾飛灰的排出量將一步劇增！更重要的是，垃圾焚燒飛灰含有大量重金屬及二惡英等有害物，如果不加處理隨意填埋或使用，極易產(chǎn)生二次污染，對(duì)人類健康及環(huán)境都有極大危害。所以尋求一種能夠大量而且環(huán)保安全的垃圾焚燒飛灰處理以及再利用的技術(shù)已勢(shì)在必行。
目前我國(guó)在處理垃圾焚燒飛灰再利用的研究主要有中國(guó)專利《一種處理垃圾焚燒飛灰的方法》(
公開日2009年05月13日，公開號(hào)CN 101428290A)、中國(guó)專利《垃圾焚燒飛灰再生利用作為水泥材料的方法》(
公開日2009年04月15日，公開號(hào)CN 101407380A)、中國(guó)專利《利用焚燒飛灰作為摻合料配制生態(tài)混凝土的方法》(
公開日2004年11月03日，公開號(hào)CN 1541968A)、中國(guó)專利《利用生活垃圾焚燒飛灰生產(chǎn)硅酸鹽水泥熟料的方法》(
公開日2009年03月18日，公開號(hào)CN 101386481A)等。這些技術(shù)都是通過將生活垃圾焚燒飛灰添加到一些無機(jī)礦物中生產(chǎn)水泥熟料或混凝土制品。由于添加的垃圾焚燒飛灰量十分有限，根本無法解決日益增長(zhǎng)的垃圾飛灰排放問題。中國(guó)專利《利用垃圾焚燒飛灰為原料的陶粒及其制備方法》(
公開日2006年09月13日，公開號(hào)CN 1830885A)、中國(guó)專利《用二次垃圾焚燒飛灰或底灰制備建筑陶瓷及其方法》(
公開日2009年11月18日，公開號(hào)CN101580378A)和中國(guó)專利《垃圾焚燒飛灰的旋風(fēng)爐高溫熔融處理方法》(
公開日2005年06月29日，公開號(hào)CN 1632376A)等則是主要通過高溫熔融回收其中重金屬或制備成陶瓷或建筑材料，這些方法也因能耗大，添加量十分有限而實(shí)用性較差。中國(guó)專利《一種垃圾焚燒飛灰水熱處理方法》(
公開日2007年10月10日，公開號(hào)CN 101050862A)主要是通過在飛灰中加入有機(jī)肼類物質(zhì)進(jìn)行重金屬和二惡英等有毒物質(zhì)的固化和消解處理。該專利并未涉及飛灰再利用的產(chǎn)品強(qiáng)度等性質(zhì)。
國(guó)際上有關(guān)垃圾焚燒灰的應(yīng)用也主要是先將生活垃圾灰進(jìn)行高溫熔融處理 1300°C)，再將其冷卻熔融物再加以利用，或通過添加水泥、礦渣等礦物的方法固化使用
垃圾飛灰。利用水熱方法固化生活垃圾飛灰為高強(qiáng)度且重金屬溶出少的新型建筑材料的研究尚未見到。[0005]
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用水熱技術(shù)將我國(guó)日益增多的生活垃圾焚燒飛灰固化為高強(qiáng)度材料的方法。
本發(fā)明提出的固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法，具體步驟如下:
將生活垃圾焚燒飛灰進(jìn)行預(yù)先水洗處理，干燥后加入生活垃圾焚燒飛灰重量0% 20%水或堿溶液，混合均勻后，在IOlOMPa的壓力下壓制成型；將壓制好的脫模試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在溫度為(T250°C、壓強(qiáng)為(Γ4.0MPa的飽和蒸汽壓下水熱處理(T48h，即可得到最終樣品。
本發(fā)明中，在加入水或堿溶液時(shí)，添加含有CaO或SiO2的輔助原料，輔助原料加入
量為生活垃圾焚燒飛灰總重量的09Γ50%。
本發(fā)明中，所述輔助原料選·自石英、生石灰或熟石灰的一種或兩種以上的組合，所添加的輔助原料為使混合料中的CaO與SiO2的摩爾比為0.4:Γ4.5:1。
本發(fā)明中，所述堿溶液為NaOH溶液或KOH溶液。
本發(fā)明利用水熱固化技術(shù)將生活垃圾飛灰資源化再利用，制備出無重金屬危害的高強(qiáng)度新型材料，可用于墻地磚、廣場(chǎng)磚、路面磚以及江河護(hù)堤材料等方面。該技術(shù)既可以利用廢棄物，又可以大大減少使用資源，極大地減少對(duì)環(huán)境的負(fù)荷。


圖1為垃圾焚燒灰水熱固化高強(qiáng)度材料的工藝流程。
圖2為成型壓力對(duì)材料強(qiáng)度的影響。
圖3為熟石灰添加量對(duì)材料強(qiáng)度的影響。圖4為石英添加量對(duì)材料的強(qiáng)度的影響。
圖5為NaOH溶液濃度對(duì)材料強(qiáng)度的影響。
圖6為NaOH溶液添加量對(duì)材料強(qiáng)度的影響。
圖7為15%Na0H溶液和15%K0H溶液對(duì)固化強(qiáng)度影響的比較。
圖8為反應(yīng)時(shí)間對(duì)材料的抗折強(qiáng)度的影響。
圖9為反應(yīng)溫度對(duì)材料的抗折強(qiáng)度的影響。
圖10為水洗飛灰與未水洗飛灰水熱固化強(qiáng)度效果的對(duì)比。
圖11為水熱處理前后材料的物相變化。
圖12為水熱處理前后材料的SEM形貌變化。其中:(a)為未水熱處理的垃圾飛灰成型體的SEM圖，(b)是垃圾飛灰成型體水熱處理后的SEM圖。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1:
首先，僅選取生活垃圾飛灰為原料(其Ca/Si =4.5 )，然后加入料重量15%的2MNaOH溶液，攪拌均勻后，在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為30MPa ;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在250°C、4.0MPa飽和蒸汽壓下水熱處理24h，得到最終的樣品。
實(shí)施例2:
首先，選取生活垃圾飛灰為原料，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si=0.7 ;然后，向上述混合料中加入混合料總重量10%的2M NaOH溶液，攪拌均勻后，在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為30MPa ;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C、0.1MPa飽和蒸汽壓下水熱處理48h，得到最終的樣品。
實(shí)施例3:
首先，選取生活垃圾飛灰為原料，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si=l.0(30%);然后，向上述混合料中加入混合料總重量5%的2M NaOH溶液，攪拌均勻后，在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為30MPa;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C、1.56MPa飽和蒸汽壓下水熱處理12h，得到最終的樣品。
實(shí)施例4:
首先，選取生活垃圾飛灰為原料，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si=0.8 ;然后，向上述混合料中加入混合料·總量15%的2M KOH溶液，攪拌均勻后，在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為40MPa;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C、
0.1MPa飽和蒸汽壓下水熱處理24h，得到最終的樣品。
實(shí)施例5:
首先，選取生活垃圾飛灰為原料，添加一定量的石英使其混合料中的Ca/Si=0.4(50%);然后向上述混合料中加入混合料總量的20% 2M NaOH溶液，混合攪拌均勻；然后在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為30MPa ;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C、
1.56MPa飽和蒸汽壓下水熱處理3h，得到最終的樣品。
實(shí)施例6:
首先，選取生活垃圾飛灰為原料，添加10%的熟石灰；然后向上述混合料中加入混合料總量的5%的!120溶液，混合攪拌均勻；然后在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為20MPa ;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在150°C、0.48MPa飽和蒸汽壓下水熱處理12h，得到最終的樣品。
實(shí)施例7:
首先，選取生活垃圾飛灰為原料，添加30%的熟石灰；然后向上述混合料中加入混合料總量的10%的IM的NaOH溶液，混合攪拌均勻；然后在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為IOMPa ;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C、0.1MPa飽和蒸汽壓下水熱處理48h，得到最終的樣品。
實(shí)施例8:
首先，選取生活垃圾飛灰為原料，添加0%的熟石灰或石英；然后向上述原料中加入料總量的0%H20或堿溶液(Κ0Η或NaOH);然后在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為IOMPa ;未經(jīng)水熱(在O°C下、OMPa飽和蒸汽壓下處理O小時(shí))直接得到樣品。
水熱固化材料的強(qiáng)度提高機(jī)理是:水熱固化過程中，固化體內(nèi)生成了類水泥水化產(chǎn)物:托勃莫來石(tobermorite, Ca5(Si6O18H2).4H20)晶體,這些相互交織在一起的片狀/針狀托勃莫來石生成在材料內(nèi)顆粒的表面和顆粒之間，將顆粒膠連在一起，提高了材料的強(qiáng)度。
此外，由于托勃莫來石的比表面積大，其結(jié)構(gòu)內(nèi)部的Ca離子又能與原料中的重金屬陽離子發(fā)生置換將重金屬固定化。因此，這種利用水熱法制備的材料不但強(qiáng)度高而且重金屬溶出低。[0043]下面以上海市某生活垃圾焚燒處理廠排出的垃圾飛灰為實(shí)驗(yàn)原料，通過改變堿溶液添加量、石英添加量、以及水熱合成時(shí)間和溫度等，進(jìn)行水熱固化進(jìn)一步說明本發(fā)明。
圖1給出了利用生活垃圾焚燒飛灰水熱固化制備高強(qiáng)度新型材料的整個(gè)工藝流程。
圖2為成型壓力對(duì)水熱固化體強(qiáng)度的影響。其固化原料為水洗后的垃圾飛灰，力口入一定量的石英使其Ca/Si=0.7，在此條件下再在實(shí)驗(yàn)中添加料重15%的NaOH或KOH溶液，然后在成型壓力為IOMPa 40MPa下進(jìn)行壓制成型，最后在200°C下水熱固化12h，得到樣品。從圖中我們可以看出，當(dāng)成型壓力從IOMPa逐漸增加時(shí)，其固化體強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)成型壓力為30MPa時(shí)，固化體強(qiáng)度有較大提升，繼續(xù)增大成型壓力，固化體強(qiáng)度幾乎保持不變。
圖3為Ca(OH)2含量對(duì)水熱固化體強(qiáng)度的影響。其固化原料為水洗后的垃圾飛灰，向其中加入料重0°/Γ30·%的Ca(OH)2，在如下條件下:添加10%Η20，溫度200°C，時(shí)間12h，進(jìn)行水熱固化，得到樣品。從圖中，我們可以看出，當(dāng)Ca(OH)2添加量為20%的時(shí)候，固化體強(qiáng)度達(dá)到最高。但其最高強(qiáng)度也僅有不到SMPa左右，所以我們可以得出Ca(OH)2固化體強(qiáng)度的增強(qiáng)效果非常有限的。
圖4為NaOH溶液濃度對(duì)水熱固化體強(qiáng)度的影響。其固化原料為水洗后的垃圾飛灰，加入一定量的石英使其Ca/Si=0.7，在此條件下再向其中加入料重的10%的NaOH溶液，濃度分別為0M，1M，2M.，3M。在溫度為200°C下水熱固化12h，得到樣品。從圖中我們可以看出，當(dāng)NaOH溶液濃度為2M時(shí)，固化體的強(qiáng)度得到最大，說明此時(shí)濃度最有利于水熱固化。
圖5為石英添加量對(duì)水熱固化體抗折強(qiáng)度的影響。其固化原料為水洗后的生活垃圾飛灰。實(shí)驗(yàn)條件:水添加量10wt%，20(TC溫度下水熱合成12h。由圖可以看出，當(dāng)混合料中的Ca/Si=0.7的時(shí)候，強(qiáng)度達(dá)到最大，隨著石英量的繼續(xù)增加，即Ca/Si繼續(xù)降低，強(qiáng)度開始下降。表明當(dāng)Ca/Si=0.7時(shí)的石英添加量是最有利于固化體強(qiáng)度的提高。
圖6為NaOH溶液添加量對(duì)水熱固化體抗折強(qiáng)度的影響，其固化原料為水洗后垃圾飛灰。加入一定量的石英使其Ca/Si=0.7，在此條件下再在實(shí)驗(yàn)中分別添加料重0%、5%、10%、15%、20%的NaOH溶液。實(shí)驗(yàn)條件:成型壓力30MPa，200°C溫度下水熱合成12h。由圖中可以看出，未加NaOH或KOH溶液時(shí)，材料強(qiáng)度較低，加入5%、10%、15%,20%的NaOH溶液后，強(qiáng)度明顯增高。當(dāng)堿溶液為15%時(shí)，固化體強(qiáng)度達(dá)到最高。表明添加15%的NaOH溶液最有利于水熱固化。
圖7為15%K0H溶液和15%Na0H溶液對(duì)水熱固化強(qiáng)度的影響的對(duì)比圖。條件為:混合料Ca/Si=0.7，成型壓力30MPa，溫度200°C，時(shí)間為12h。從圖中可以看出，KOH溶液和NaOH溶液對(duì)水熱反應(yīng)的影響效果是相同的。因此，在本發(fā)明中，可以用KOH溶液替代NaOH溶液。
圖8和圖9為水熱合成時(shí)間及溫度對(duì)水熱固化體抗折強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)條件:堿溶液添加量15%、成型壓力30MPa。圖5為200°C下經(jīng)不同時(shí)間(0h、3h、12h、24h、48h)下的水熱固化樣品的抗折強(qiáng)度。圖中可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，固化體強(qiáng)度也隨著增加，當(dāng)時(shí)間為12小時(shí)時(shí)，樣品抗折強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后強(qiáng)度開始下降。圖6是不同的溫度(0°C、10(TC、150°C、200°C、250°C )下12h水熱固化后樣品的抗折強(qiáng)度，可以看出，隨著溫度提高，固化體的抗折強(qiáng)度也升高。當(dāng)溫度為200°C時(shí)，固化體強(qiáng)度最高，表明此時(shí)溫度有利于水熱反應(yīng)的進(jìn)行，生成的晶體使得樣品致密故強(qiáng)度提高。[0052]圖10為水洗飛灰與未水洗飛灰水熱固化體強(qiáng)度效果對(duì)比。從圖中可以明顯看出，水洗后的垃圾飛灰要比未水洗的垃圾飛灰更容易固化，在水熱條件下更容易獲得強(qiáng)度較高的固化體。
圖11為水熱處理前后材料物相的變化(X衍射分析結(jié)果)。從圖上可以明顯看出，生活垃圾焚燒飛灰中主要物相包含NaCl、KCl等氯鹽、羥鈣石、石膏等。未進(jìn)行水熱處理時(shí)材料的物相并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(未有新晶相生成)，但在200°C水熱處理12h后，有明顯的托勃莫來石晶相衍射峰出現(xiàn)。表明水熱反應(yīng)后，固化體內(nèi)生成了托勃莫來石晶相，從而也導(dǎo)致材料強(qiáng)度的提聞。
圖12為水熱固化樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。其中(a)為未水熱處理的垃圾飛灰成型體的SEM圖，由圖中可以看出，水熱處理前，較大的垃圾飛灰顆粒松散的堆積在一起，顆粒間間隙較大且雜亂無章。(b)·是垃圾飛灰成型體水熱處理后的SEM圖，可看出，由于水熱反應(yīng)，垃圾飛灰中的大顆粒間或大顆粒表面上產(chǎn)生了大量針狀的脫勃莫來石晶體，這些晶體將固化體內(nèi)各種顆粒聯(lián)結(jié)在一起從而增加了材料的致密度，提高了強(qiáng)度。
表I為按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《固體廢棄物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)振蕩法》(GB5086.1-1997)，對(duì)在最佳工藝條件下(抗折強(qiáng)度最高)固化得到的樣品的重金屬溶出測(cè)試的結(jié)果。從表中可以表明，利用水熱固化技術(shù)制備的樣品滿足我國(guó)《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889-2008)。所以該水熱固化材料具有良好安全性，可以作為建筑材料使用。
表1.水熱處理后材料(固化體)的重金屬溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果(ppm)
權(quán)利要求
1.一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法，其特征在于具體步驟如下: 將生活垃圾飛灰進(jìn)行預(yù)先水洗預(yù)處理，然后加入生活垃圾焚燒飛灰重量15%的2MNaOH溶液，攪拌均勻后，在30MPa的壓力下壓制成型，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在250°C、4.0MPa飽和蒸汽壓下水熱處理24h，得到最終的樣品；其中:生活垃圾飛灰中Ca與Si摩爾比4.5:1。
2.一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法，其特征在于具體步驟如下: 將生活垃圾飛灰進(jìn)行預(yù)先水洗預(yù)處理，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si的摩爾比為0.7 ;然后，向上述混合料中加入混合料總重量10%的2M NaOH溶液，攪拌均勻后，在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為30MPa;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C、0.1MPa飽和蒸汽壓下水熱處理48h，得到最終的樣品。
3.一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法，其特征在于具體步驟如下: 將生活垃圾飛灰進(jìn)行預(yù)先水洗預(yù)處理，添加一定量的石英使其混合料的Ca/Si的摩爾比為1.0 ;然后，向上述混合料中加入混合料總重量5%的2M NaOH溶液，攪拌均勻后，在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為30MPa ;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C、1.56MPa飽和蒸汽壓下水熱處理12h，得到最終的樣品。
4.一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法，其特征在于具體步驟如下: 將生活垃圾飛灰進(jìn)行預(yù)先水洗預(yù)處理，選取生活垃圾飛灰為原料，添加一定量的石英使混合料的摩爾比為Ca/Si=0.8 ;然后，向上述混合料中加入混合料總量15%的2M KOH溶液，攪拌均勻后，在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為40MPa ;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C、0 .1MPa飽和蒸汽壓下水熱處理24h，得到最終的樣品。
5.一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法，其特征在于具體步驟如下: 將生活垃圾飛灰進(jìn)行預(yù)先水洗預(yù)處理，選取生活垃圾飛灰為原料，添加一定量的石英使其混合料的摩爾比為Ca/Si=0.4 ;然后向上述混合料中加入混合料總重量的20% 2MNaOH溶液，混合攪拌均勻；然后在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為30MPa ;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在200°C、1.56MPa飽和蒸汽壓下水熱處理3h，得到最終的樣品。
6.一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法，其特征在于具體步驟如下: 將生活垃圾飛灰進(jìn)行預(yù)先水洗預(yù)處理，添加10%的熟石灰；然后向上述混合料中加入混合料總重量5%的H2O溶液，混合攪拌均勻；然后在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為20MPa ；最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在150°C、0.48MPa飽和蒸汽壓下水熱處理12h，得到最終的樣品。
7.一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法，其特征在于具體步驟如下: 將生活垃圾飛灰進(jìn)行預(yù)先水洗預(yù)處理，選取生活垃圾飛灰為原料，添加30%的熟石灰；然后向上述混合料中加入混合料總重量10% IM的NaOH溶液，混合攪拌均勻；然后在壓片機(jī)下壓制成型，成型壓力為IOMPa;最后，將壓制好的試樣放入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，在100°C、·0.1MPa飽和蒸汽壓下水熱處理48h，得到最終的樣品。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種固化垃圾焚燒飛灰為高強(qiáng)度材料的方法。具體步驟為首先對(duì)垃圾焚燒飛灰進(jìn)行水洗預(yù)處理，然后在其中加入一定量的堿溶液和石英物料，混合攪拌均勻后在壓機(jī)下壓制成型，然后將脫模后的成型體放入反應(yīng)釜水熱處理即可獲得強(qiáng)度高的材料。本發(fā)明的水熱固化材料可用于諸如，墻地磚、路面磚、廣場(chǎng)磚、和江河護(hù)堤材料等建筑用材方面。將生活垃圾焚燒飛灰低溫水熱固化成強(qiáng)度高、重金屬溶出低的建筑材料，即可減少環(huán)境危害，又能大大節(jié)約資源和能耗。
文檔編號(hào)C04B18/08GKCN102060456 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 201010552643
公開日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2010年11月22日
發(fā)明者景鎮(zhèn)子, 單成沖, 王鎮(zhèn)龍, 周磊, 潘莉莉, 吳科 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1),