本發(fā)明涉及新能源固態(tài)電池，具體涉及一種直接合成電池級硫化鋰的工藝。

背景技術(shù)：

1、全固態(tài)鋰離子電池因采用不易燃的固態(tài)電解質(zhì)具有高安全性能和優(yōu)異的電化學性能，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在幾類固態(tài)電解質(zhì)當中因其具有較高的離子電導率而受到廣泛關(guān)注。硫化鋰(li2s)是固態(tài)電池硫化物電解質(zhì)制備的關(guān)鍵原材料，1gwh基于li6ps5cl(lpsc)電解質(zhì)的固態(tài)電池需消耗400-450公斤li2s，目前公斤級別批量采購價格在6000-7000元/kg，占lpsc電解質(zhì)原料成本的99％。高昂的價格限制了其在市場上的廣泛應用，阻礙了硫化物固態(tài)電池的快速發(fā)展，所以探究低成本規(guī)模化合成電池級硫化鋰的方法已成為硫化物固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵因素之一。

2、目前l(fā)i2s產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)方法是碳熱還原法(li2so4+2c→li2s+2co2)，此方法副產(chǎn)物多且排放co2。其他合成方法包括復分解法(2licl+na2s→li2s+2nacl)、固相反應法(2lioh+h2s→li2s+h2o或li2co3+h2s→li2s+h2o+co2)等。復分解反應、氣固相反應不徹底，產(chǎn)品純度不能滿足要求，復分解反應需要用到大量有機溶劑，對環(huán)境造成污染，高溫反應對反應設備要求高，有一定的安全風險。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種直接合成電池級硫化鋰的工藝。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種直接合成電池級硫化鋰的工藝，包括以下步驟：

4、s1、令金屬鋰和硫磺在惰性氣體氛圍中、在30-350kpa和945-1320℃的條件下直接反應，生成含有硫化鋰和多硫化鋰的反應產(chǎn)物a；金屬鋰與硫磺的摩爾比1:15-32。主要反應過程包括：

5、s+2li→li2s

6、xs+2li→li2sx

7、s2、將步驟s1所得的反應產(chǎn)物a的溫度降至390-705℃后，和20-65℃的氫氣逆流接觸反應，將多硫化鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧嚕玫椒磻a(chǎn)物b。主要反應過程包括：

8、(x-1)h2+li2sx→(x-1)h2s+li2s

9、s3、步驟s2所得的反應產(chǎn)物b經(jīng)過冷卻和破碎得到電池級硫化鋰。

10、進一步地，步驟s1中，硫磺的純度在99.95％以上，金屬鋰通過電解氯化鋰獲得；硫磺和金屬鋰反應后余下的含硫磺蒸汽和惰性氣體的混合氣體經(jīng)余熱回收和冷卻后進入硫回收系統(tǒng)，硫回收系統(tǒng)回收得到的硫磺以及混合氣體在余熱回收和冷卻過程中冷凝產(chǎn)生的液體硫磺返回參與金屬鋰的反應。

11、更進一步地，步驟s1中，利用余熱鍋爐對含硫磺蒸汽和惰性氣體的混合氣體進行余熱回收，副產(chǎn)飽和蒸汽，飽和蒸汽的壓力為0.3-4mpa，余熱回收后的混合氣體再采用循環(huán)冷卻水冷卻至70-145℃。

12、進一步地，步驟s2中，反應產(chǎn)物a和氫氣逆流接觸反應產(chǎn)生的含氫尾氣進入硫回收系統(tǒng)，硫回收系統(tǒng)回收得到的硫磺返回參與金屬鋰的反應。

13、進一步地，步驟s1中，所述惰性氣體包括氬氣、氦氣、氖氣中的至少一種，氧含量＜210ppm，氮氣含量＜0.05％。

14、進一步地，步驟s2中，利用飽和蒸汽或余熱鍋爐對反應產(chǎn)物a進行余熱回收，副產(chǎn)過熱蒸汽或飽和蒸汽。

15、進一步地，步驟s2中，所述氫氣與反應產(chǎn)物a中硫化鋰和多硫化鋰之和的摩爾比為1:0.3-10，氫氣與反應產(chǎn)物a逆流接觸反應產(chǎn)生的含氫尾氣中硫化氫質(zhì)量含量為30-65％。

16、進一步地，步驟s3中，反應產(chǎn)物b冷卻至30-55℃，經(jīng)氣流粉碎、除鐵后得到電池級硫化鋰。

17、更進一步地，所述硫回收系統(tǒng)采用兩級克勞斯工藝和超克勞斯工藝的結(jié)合或三級克勞斯工藝和超克勞斯工藝的結(jié)合實現(xiàn)硫回收。主要反應過程包括：

18、2h2s+3o2→2so2+2h2o

19、so2+2h2s→3s+2h2o

20、2h2s+o2→2h2o+2s

21、進一步地，步驟s1中，所述硫磺存儲在液硫儲存系統(tǒng)中，所述液硫儲存系統(tǒng)包括液硫池，液硫池采用蒸汽夾套將硫磺加熱至115-140℃。

22、本發(fā)明的有益效果在于：

23、1、本發(fā)明利用硫磺和金屬鋰直接生產(chǎn)電池級硫化鋰，原料成本低廉；

24、2、本發(fā)明采用純度達到99.95％的硫磺，和氯化鋰電解得到的金屬鋰直接反應，產(chǎn)品純度高，可滿足下游硫化物電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電池生產(chǎn)需要；

25、3、本發(fā)明嚴格控制硫磺和金屬鋰的反應溫度945-1320℃，此時硫磺和金屬鋰是氣液相反應(硫磺為氣相，金屬鋰為液相)，充分接觸，轉(zhuǎn)化率高；

26、4、本發(fā)明通過添加過量硫磺，利用硫磺汽化帶走金屬鋰和硫磺的反應熱量，維持反應熱平衡，可以提高反應速率，控制副反應；而因硫磺過量生成的少量多硫化鋰加氫還原去除，以提高產(chǎn)品純度；

27、5、本發(fā)明嚴格控制惰性氣氛中的氮氣、氧氣含量，保證硫化鋰品質(zhì)；

28、6、本發(fā)明中金屬鋰和硫磺的反應尾氣以及氫氣還原的反應尾氣采用硫回收系統(tǒng)回收硫磺，可以進一步提高原料利用率，使單位產(chǎn)品硫化鋰的金屬鋰、硫磺的消耗接近理論值；

29、7、本發(fā)明充分回收反應熱，回收的熱量可以用于硫磺熔解或外送蒸汽，從而可以有效降低碳排放。

技術(shù)特征：

1.一種直接合成電池級硫化鋰的工藝，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟s1中，硫磺的純度在99.95％以上，金屬鋰通過電解氯化鋰獲得；硫磺和金屬鋰反應后余下的含硫磺蒸汽和惰性氣體的混合氣體經(jīng)余熱回收和冷卻后進入硫回收系統(tǒng)，硫回收系統(tǒng)回收得到的硫磺以及混合氣體在余熱回收和冷卻過程中冷凝產(chǎn)生的液體硫磺返回參與金屬鋰的反應。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的工藝，其特征在于，步驟s1中，利用余熱鍋爐對含硫磺蒸汽和惰性氣體的混合氣體進行余熱回收，副產(chǎn)飽和蒸汽，飽和蒸汽的壓力為0.3-4mpa，余熱回收后的混合氣體再采用循環(huán)冷卻水冷卻至70-145℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟s2中，反應產(chǎn)物a和氫氣逆流接觸反應產(chǎn)生的含氫尾氣進入硫回收系統(tǒng)，硫回收系統(tǒng)回收得到的硫磺返回參與金屬鋰的反應。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟s1中，所述惰性氣體包括氬氣、氦氣、氖氣中的至少一種，氧含量＜210ppm，氮氣含量＜0.05％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟s2中，利用飽和蒸汽或余熱鍋爐對反應產(chǎn)物a進行余熱回收，副產(chǎn)過熱蒸汽或飽和蒸汽。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟s2中，所述氫氣與反應產(chǎn)物a中硫化鋰和多硫化鋰之和的摩爾比為1:0.3-10，氫氣與反應產(chǎn)物a逆流接觸反應產(chǎn)生的含氫尾氣中硫化氫質(zhì)量含量為30-65％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟s3中，反應產(chǎn)物b冷卻至30-55℃，經(jīng)氣流粉碎、除鐵后得到電池級硫化鋰。

9.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的工藝，其特征在于，所述硫回收系統(tǒng)采用兩級克勞斯工藝和超克勞斯工藝的結(jié)合或三級克勞斯工藝和超克勞斯工藝的結(jié)合實現(xiàn)硫回收。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，步驟s1中，所述硫磺存儲在液硫儲存系統(tǒng)中，所述液硫儲存系統(tǒng)包括液硫池，液硫池采用蒸汽夾套將硫磺加熱至115-140℃。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種直接合成電池級硫化鋰的工藝，令金屬鋰和硫磺在惰性氣體氛圍中、在30?350kPa和945?1320℃的條件下直接反應，生成含有硫化鋰和多硫化鋰的反應產(chǎn)物A；金屬鋰與硫磺的摩爾比1:15?32；將反應產(chǎn)物A溫度降至390?705℃后，和20?65℃的氫氣逆流接觸反應，將多硫化鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧嚕玫椒磻a(chǎn)物B；反應產(chǎn)物B經(jīng)過冷卻和破碎得到電池級硫化鋰。本發(fā)明原料成本低廉、產(chǎn)品純度高，且可以充分回收熱能。

技術(shù)研發(fā)人員：羅勇迎,黃懷國,唐定,張宇
受保護的技術(shù)使用者：廈門紫金新能源新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26