本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)非金屬納米材料改性，具體涉及一種富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鉬元素形成離子時(shí)，可以有不同的價(jià)態(tài)，因此其可形成不同價(jià)態(tài)的氧化物，每種氧化物都有不同的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，也可根據(jù)摻雜的雜質(zhì)金屬離子獲得不同的鉬基氧化物。二氧化鉬、三氧化二鉬和四氧化三鉬是鉬氧化物中應(yīng)用最廣泛的三種。它們?cè)诖呋瘎?、材料科學(xué)和電子器件等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。鉬氧化物的生產(chǎn)一般采用濕化學(xué)的方法，在濕化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程中，由于鉬離子可以以不同價(jià)態(tài)存在，同時(shí)還可以與不同的陰離子形成復(fù)雜的鉬酸根離子和雜多酸根離子，這就會(huì)造成在形成鉬基氧化物過(guò)程中，鉬跟氧的成鍵類(lèi)型以及晶體的堆疊密度將會(huì)有很大的差異。也正是因?yàn)檫@么豐富的可能性，可以利用鉬離子在溶液中的存在形式，通過(guò)質(zhì)子化和配位的方式，控制其主要鉬氧多面體的組成，進(jìn)而獲得具有不同表面含氧官能團(tuán)的鉬基氧化物，這對(duì)高活性鉬基催化劑和功能材料制備技術(shù)的提高有著重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物及其制備方法和應(yīng)用，采用高純前驅(qū)體溶液并結(jié)合多步驟結(jié)晶制備富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物，該鉬基氧化物相比于商業(yè)鉬氧化物具有更豐富的表面官能團(tuán)，解決了現(xiàn)有含鉬氧化物在水溶液、特別是酸性水溶液中溶解度差的問(wèn)題，提高了鉬氧化物的配位能力，相比于商業(yè)氧化鉬材料，其表面活性和催化活性顯著提高。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：該方法是采用高純前驅(qū)體溶液并結(jié)合多步驟結(jié)晶處理獲得富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物，該方法具體包括如下步驟：

4、(1)前驅(qū)體溶液配制：在鉬固體原料中加入堿液進(jìn)行浸出處理，所得浸出溶液經(jīng)除雜處理后獲得含鉬反應(yīng)前驅(qū)體溶液；

5、(2)將步驟(1)獲得的含鉬反應(yīng)前驅(qū)體溶液在酸性條件下加入氧化配位劑進(jìn)行配位反應(yīng)，獲得高純前驅(qū)體溶液；

6、(3)一次結(jié)晶：將步驟(2)所得高純前驅(qū)體溶液在低于水溶液沸點(diǎn)條件下進(jìn)行結(jié)晶，得一次結(jié)晶產(chǎn)物；

7、(4)二次結(jié)晶：將一次結(jié)晶產(chǎn)物在無(wú)鹽水中進(jìn)行第二次結(jié)晶，得二次結(jié)晶產(chǎn)物；

8、(5)烘干處理：將二次結(jié)晶產(chǎn)物進(jìn)行烘干處理后，即獲得所述富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述鉬固體原料為鉬焙砂、鉬酸鈉、鉬酸鈣、鉬酸銨、多鉬酸銨、鉬酸、雜多鉬酸和雜多鉬酸鹽中的一種或幾種；所述堿液為濃度為20-35wt.％的naoh溶液，通過(guò)控制加入堿液的量將浸出溶液的ph值控制為12-13，浸出溶液中鉬濃度控制在80-120g/l。

10、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述除雜處理是將浸出溶液經(jīng)脫氨處理后再通過(guò)弱堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附除雜處理；調(diào)節(jié)除雜前溶液的ph為7-12；吸附除雜處理時(shí)的吸附線速度控制在1-4m/h。

11、進(jìn)一步地，步驟(2)配位反應(yīng)過(guò)程為：在含鉬反應(yīng)前驅(qū)體溶液中加入鹽酸和雙氧水，在質(zhì)子氫和過(guò)氧根的雙重作用下對(duì)鉬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，獲得高純前驅(qū)體溶液；其中：雙氧水(按雙氧水中h2o2的量計(jì)算)與mo的質(zhì)量比為1:(3-5)，反應(yīng)時(shí)間0.5-2h，終點(diǎn)ph低于1。

12、進(jìn)一步地，步驟(3)中，一次結(jié)晶的反應(yīng)溫度30-90℃，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)時(shí)間1-50h。

13、進(jìn)一步地，步驟(4)中，二次結(jié)晶指的是將步驟(3)獲得的一次結(jié)晶產(chǎn)物與無(wú)鹽水按(0.5-3)：1的質(zhì)量比充分混合，在室溫下讓表面離子進(jìn)一步擴(kuò)散結(jié)晶，獲得烘干前驅(qū)晶體(二次結(jié)晶產(chǎn)物)。

14、進(jìn)一步地，步驟(5)中，烘干溫度為60-200℃，烘干時(shí)間為1-3h。

15、進(jìn)一步地，步驟(1)中的脫氨處理具體指的是采用汽提塔設(shè)備，控制脫氨前溶液中的堿銨比(oh-/nh4+)為2.5-3.5，此時(shí)溶液的ph＞14，控制進(jìn)料速度3-8m3/h，脫氨后溶液的nh4+濃度≤50mg/l，脫氨完后的溶液再加入適量鉬固體原料將ph回調(diào)至ph＝7-12。

16、本發(fā)明上述方法制備的鉬基氧化物表面富含含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)為mo＝o、o-mo-o和h-o-h。

17、該鉬基氧化物在磷酸或類(lèi)磷酸溶液中具有良好的溶解性能，應(yīng)用于含鉬絡(luò)合物的制備。

18、本發(fā)明的技術(shù)原理如下：

19、本發(fā)明首先采用堿液使鉬固體原料中的鉬離子大部分進(jìn)入到水溶液中，在此過(guò)程中鉬離子主要以鉬酸根的形式存在，部分與鉬離子化學(xué)性質(zhì)相近的陽(yáng)離子也會(huì)參與到其中，堿金屬離子和堿土金屬離子和類(lèi)似的陽(yáng)離子也會(huì)進(jìn)入到水溶液中，與鉬酸根離子正負(fù)電荷吸引而組成共存體系。因此，要控制最終鉬基氧化物的表面狀態(tài)就必須控制結(jié)晶前驅(qū)體溶液中鉬離子的配位情況以及鉬氧多面體的堆疊與脫水方式。本方面中在上述傳統(tǒng)工藝步驟基礎(chǔ)上，創(chuàng)新地引入了類(lèi)鉬金屬離子除雜和酸性條件下過(guò)氧根配位的方式，既調(diào)節(jié)了鉬離子的價(jià)態(tài)，也控制了鉬氧多面體的存在方式，其中除雜的結(jié)束點(diǎn)和過(guò)氧根與鉬離子的配位是關(guān)鍵，兩者創(chuàng)新結(jié)合進(jìn)而獲得富含含氧官能團(tuán)的鉬基氧化物材料，該材料具有規(guī)則的晶粒外形以及豐富的表面活性位點(diǎn)，能夠?yàn)榇呋磻?yīng)產(chǎn)生足夠的表面位點(diǎn)，從而提高材料整體的催化活性。

20、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下：

21、1.本發(fā)明通過(guò)改進(jìn)的制備工藝，得到富含含氧官能團(tuán)的鉬基氧化物材料，具有更強(qiáng)的配位絡(luò)合活性。

22、2.本發(fā)明采用的方法，適應(yīng)性強(qiáng)，可以適用于含有雜質(zhì)元素所組成的鉬基氧化物材料。

23、3.本發(fā)明采用的改進(jìn)方法對(duì)含鉬原料的溶解以及提純具有借鑒意義，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低。

技術(shù)特征：

1.一種富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：該方法是采用高純前驅(qū)體溶液并結(jié)合多步驟結(jié)晶處理獲得富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物，該方法具體包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述鉬固體原料為鉬焙砂、鉬酸鈉、鉬酸鈣、鉬酸銨、多鉬酸銨、鉬酸、雜多鉬酸和雜多鉬酸鹽中的一種或幾種；所述堿液為濃度為20-35wt.％的naoh溶液，通過(guò)控制加入堿液的量將浸出溶液的ph值控制為12-13，浸出溶液中鉬濃度控制在80-120g/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述除雜處理是將浸出溶液經(jīng)脫氨處理后再通過(guò)弱堿性陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行吸附除雜處理；調(diào)節(jié)除雜前溶液的ph為7-12；吸附除雜處理時(shí)的吸附線速度控制在1-4m/h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：步驟(2)配位反應(yīng)過(guò)程為：在含鉬反應(yīng)前驅(qū)體溶液中加入鹽酸和雙氧水，在質(zhì)子氫和過(guò)氧根的雙重作用下對(duì)鉬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，獲得高純前驅(qū)體溶液；其中：雙氧水(按雙氧水中h2o2的量計(jì)算)與mo的質(zhì)量比為1:(3-5)，反應(yīng)時(shí)間0.5-2h，終點(diǎn)ph低于1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，一次結(jié)晶的反應(yīng)溫度為30-90℃，開(kāi)啟攪拌，反應(yīng)時(shí)間1-50h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，二次結(jié)晶指的是將步驟(3)獲得的一次結(jié)晶產(chǎn)物與無(wú)鹽水按(0.5-3)：1的質(zhì)量比充分混合，在室溫下讓表面離子進(jìn)一步擴(kuò)散結(jié)晶，獲得烘干前驅(qū)晶體(二次結(jié)晶產(chǎn)物)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：步驟(5)中，烘干溫度為60-200℃，烘干時(shí)間為1-3h。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的制備方法，其特征在于：步驟(1)中的脫氨處理具體指的是采用汽提塔設(shè)備處理，控制脫氨前的溶液中堿銨比(oh–/nh4+)為2.5-3.5，此時(shí)溶液的ph＞14，控制進(jìn)料速度3-8m3/h，脫氨后溶液的nh4+濃度≤50mg/l，脫氨完后的溶液再采用鉬固體原料進(jìn)行回調(diào)至ph＝7-12。

9.一種利用權(quán)利要求1-8任一所述方法制備的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物，其特征在于：該鉬基氧化物表面富含含氧官能團(tuán)，含氧官能團(tuán)為mo＝o、o-mo-o和h-o-h。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物的應(yīng)用，其特征在于：該鉬基氧化物在磷酸或類(lèi)磷酸溶液中具有良好的溶解性能，應(yīng)用于含鉬絡(luò)合物的制備。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物及其制備方法和應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)非金屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用高純前驅(qū)體溶液并結(jié)合多步驟結(jié)晶的制備富含含氧官能團(tuán)鉬基氧化物，該鉬基氧化物相比于商業(yè)鉬氧化物具有更豐富的表面官能團(tuán)，解決了現(xiàn)有含鉬氧化物在水溶液、特別是酸性水溶液中溶解度差的問(wèn)題，提高了鉬氧化物的配位能力，相比于商業(yè)氧化鉬材料，其表面活性和催化活性顯著提高。

技術(shù)研發(fā)人員：易建,楊偉,劉錦銳,高志強(qiáng),陳煒
受保護(hù)的技術(shù)使用者：成都鼎泰新材料有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23