本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域和化學(xué)應(yīng)用，具體的說(shuō)是一種特殊取向chnu-1分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

1、取向性分子篩催化劑，在特定的方向縮短了孔道的長(zhǎng)度并且往往具有較大的比表面積和明顯的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，在具有可調(diào)變的離子交換位點(diǎn)或活性位點(diǎn)、可調(diào)變的酸量和酸強(qiáng)度的同時(shí)，可在一定程度上縮短客體分子擴(kuò)散的路徑，降低擴(kuò)散阻力，提高傳質(zhì)擴(kuò)散效率。因此，其應(yīng)用在催化反應(yīng)中往往通過(guò)降低積碳產(chǎn)生的速度大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，并可能通過(guò)影響客體分子的擴(kuò)散路徑影響反應(yīng)進(jìn)程，進(jìn)而表現(xiàn)出獨(dú)特的產(chǎn)物分布。具有納米級(jí)尺寸的取向性分子篩在催化過(guò)程中往往呈現(xiàn)更優(yōu)的傳質(zhì)擴(kuò)散效率和催化壽命。但是在分子篩的結(jié)晶過(guò)程中通常會(huì)伴隨ostwald熟化現(xiàn)象，即晶體的表面自由能趨于最小化。這一現(xiàn)象更傾向于誘導(dǎo)晶體連續(xù)生長(zhǎng)，有利于大尺寸晶體的獲得，因此給納米級(jí)取向性分子篩材料的制備帶來(lái)了困難。

2、納米級(jí)取向性分子篩的常見(jiàn)形貌之一為納米小顆粒堆積，雖然其具有納米效應(yīng)優(yōu)勢(shì)但缺乏足夠的擇形空間，容易造成包裹性積碳直接導(dǎo)致催化劑失活。取向性納米片在兼顧高傳質(zhì)效率的同時(shí)具有晶體更長(zhǎng)程有序、穩(wěn)定性更高、不易形成包裹性積碳的優(yōu)點(diǎn)。目前，多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩如mfi、fer、mor等已實(shí)現(xiàn)取向性納米片形貌晶體的制備，且合成方法已多樣化，取向性納米片在催化應(yīng)用方面的潛力也被充分發(fā)掘。然而，多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的取向生長(zhǎng)尚未實(shí)現(xiàn)完全可控，例如，fer結(jié)構(gòu)已報(bào)道的取向性生長(zhǎng)均沿a軸方向(10.1021/acs.chemmater.1c01876)，而沿b、c方向的取向性形貌鮮有報(bào)道。mor拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩取向性生長(zhǎng)多沿c軸方向(10.1039/c7ta02477k)，直到2020年，lu等人首次制備出沿b軸方向取向生長(zhǎng)的納米絲mor晶體(10.1002/anie.202000269)。由于其特殊的取向生長(zhǎng)改變了催化反應(yīng)中客體分子的擴(kuò)散效率，沿b軸取向的mor納米絲在甲醇轉(zhuǎn)化制烴類(mth)反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的乙烯高選擇性，這與常規(guī)形貌及常規(guī)取向性mor分子篩催化mth反應(yīng)的產(chǎn)物分布截然不同。因此，具有非常規(guī)取向的分子篩材料在催化應(yīng)用中的潛能不可限量，而突破制備瓶頸、實(shí)現(xiàn)非常規(guī)取向材料的合成是實(shí)現(xiàn)特殊取向性材料的催化性能研究必須首要攻克的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術(shù)的不足與可開(kāi)發(fā)空間，本發(fā)明公開(kāi)一種納米級(jí)形貌取向可控的chnu-1分子篩的直接合成方法。將硅源、不含堿金屬和堿土金屬的雜原子源、晶化輔助劑以及去離子水按照一定比例混合后，加入一定類型和投入量的有機(jī)模板劑，晶化一段時(shí)間后的樣品直接經(jīng)高溫焙燒得到沿特殊方向取向生長(zhǎng)的氫型chnu-1分子篩催化劑，制備工藝簡(jiǎn)單、合成效率高，得到的樣品可直接作為催化劑使用，省略離子交換等環(huán)節(jié)，大幅降低能耗，縮短工序；實(shí)現(xiàn)了晶體的可控生長(zhǎng)，采用一步合成法制備了特殊取向方式且方式可控(沿x軸或z軸方向)的chnu-1分子篩催化劑，且其酸性及晶粒尺寸易于調(diào)變，在甲醇轉(zhuǎn)化制烴類等反應(yīng)中表現(xiàn)出超長(zhǎng)的催化壽命和獨(dú)特的產(chǎn)物分布，具備極大地應(yīng)用潛力。本發(fā)明方法為合成雜原子特殊取向分子篩提供了一種廉價(jià)且易于操作的策略。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法，其特點(diǎn)在于：以含雜原子b、ga、fe、p、sn和ti中的至少一種元素的化合物為雜原子源，以氣相二氧化硅、硅膠、無(wú)定形氧化硅、正硅酸四乙酯、硅溶膠、硅基分子篩及硅酸鹽中的至少一種為硅源；將雜原子源、硅源、去離子水混合均勻；加入模板劑和晶化輔助劑，于反應(yīng)釜中晶化，然后將晶化結(jié)束后的樣品在空氣氛圍中焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物納米級(jí)chnu-1分子篩。所得固體粉末為骨架中嵌有雜原子的h-chnu-1分子篩。

4、進(jìn)一步地，反應(yīng)物摩爾比為si:m:d:a:h2o＝1:1～0:2.5～0.01:1～0:1～120，其中si代表硅源中所含si的摩爾量，m代表雜原子氧化物形式的摩爾量，d代表模板劑的摩爾量，a代表晶化輔助劑的摩爾量。

5、進(jìn)一步地，所述雜原子源中，含b的原料為硼酸或其氧化物，含ga或fe的原料為ga或fe元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽或氯鹽，含p的原料為磷酸氫銨或磷酸二氫銨，含sn的原料為sncl4·5h2o或其他含錫鹽類，含ti的原料為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、ticl3·6h2o或其他含鈦鹽類。

6、進(jìn)一步地，所述模板劑為tpaoh(四丙基氫氧化銨)、乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺、tpabr(四丙基溴化銨)、咪唑類鹽、吡咯烷類鹽、哌啶類鹽、hmi(六亞甲基亞胺)、ctab(十二烷基三甲基溴化銨)及其他有機(jī)物中的至少一種。

7、進(jìn)一步地，所述晶化輔助劑為nh3·h2o、nh4cl、氟化銨及氟化氫中的至少一種。

8、進(jìn)一步地，所述晶化的溫度為100-200℃、晶化時(shí)間為2-25天。晶化的時(shí)間優(yōu)選在4-18天；晶化的溫度優(yōu)選120-180℃。

9、進(jìn)一步地，所述焙燒的溫度550℃，焙燒時(shí)間6h。

10、上述方案中，可作為硅源的分子篩拓?fù)浒╩fi、*bea、fer和fau中的至少一種。

11、本發(fā)明的方法所涉及的雜原子不限于文中所述這幾種，不排除應(yīng)用到含其他雜原子的h-chnu-1分子篩的直接合成中，所述的其他雜原子包括v、in、ge、co、ni、bi、zn、cr等。

12、本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

13、1、本發(fā)明的方法可直接并高效合成形貌取向性可控的h-chnu-1分子篩催化劑，產(chǎn)率接近100％，且合成過(guò)程中無(wú)需額外晶種，避免合成過(guò)程中產(chǎn)生其他成本。

14、2、本發(fā)明所得分子篩材料并非常見(jiàn)的分子篩尺寸大小，具有納米級(jí)尺度形貌，且結(jié)晶度良好，所得材料并未引入堿金屬和堿土金屬離子，無(wú)需交換步驟。同時(shí)，本發(fā)明所得納米級(jí)尺寸的分子篩材料，與常規(guī)的納米小顆粒以及取向的納米片形貌有所不同，該形貌的取向方式為非常規(guī)取向，該種取向方向的生長(zhǎng)從未報(bào)道。

15、3、本發(fā)明是一種可在不引入na+等堿金屬離子等工況下可控生長(zhǎng)直接制備氫型分子篩的方法，工藝簡(jiǎn)單、合成效率高；本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了晶體的可控生長(zhǎng)，采用一步合成法制備了沿從未報(bào)道過(guò)的特殊方向取向的chnu-1分子篩催化劑，且其酸性及晶粒尺寸易于調(diào)變，在甲醇轉(zhuǎn)化制烴類反應(yīng)中表現(xiàn)出超長(zhǎng)的催化壽命和獨(dú)特的產(chǎn)物分布，具備極大地應(yīng)用潛力。

16、4、本發(fā)明所制備的特殊取向chnu-1分子篩可用于多個(gè)領(lǐng)域，包括：可作為催化劑，用于催化熱催化反應(yīng)和光電催化反應(yīng)如甲醇制烴類(mtp、mto、mta、mtg、mth)、催化裂化、催化氧化、烷基化、環(huán)氧化、bv氧化、氨肟化等；亦可作為有機(jī)物、氣體、放射污染源和重金屬離子的吸附劑；亦可作為其他催化劑的載體。本發(fā)明合成的分子篩為h型分子篩，無(wú)需離子交換，避免該過(guò)程產(chǎn)生的廢水以及額外的能耗，可直接應(yīng)用于酸催化體系，且分子篩酸性易調(diào)變，可適用的催化反應(yīng)范圍廣。

技術(shù)特征：

1.一種形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法，其特征在于：以含雜原子b、ga、fe、p、sn和ti中的至少一種元素的化合物為雜原子源，以氣相二氧化硅、硅膠、無(wú)定形氧化硅、正硅酸四乙酯、硅溶膠、硅基分子篩及硅酸鹽中的至少一種為硅源；將雜原子源、硅源、去離子水混合均勻；加入模板劑和晶化輔助劑，于反應(yīng)釜中晶化，然后將晶化結(jié)束后的樣品在空氣氛圍中焙燒，得到納米級(jí)chnu-1分子篩。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法，其特征在于：反應(yīng)物摩爾比為si:m:d:a:h2o＝1:1～0:2.5～0.01:1～0:1～120，其中si代表硅源中所含si的摩爾量，m代表雜原子氧化物形式的摩爾量，d代表模板劑的摩爾量，a代表晶化輔助劑的摩爾量。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法，其特征在于：所述雜原子源中，含b的原料為硼酸或其氧化物，含ga或fe的原料為ga或fe元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽或氯鹽，含p的原料為磷酸氫銨或磷酸二氫銨，含sn的原料為sncl4·5h2o或其他含錫鹽類，含ti的原料為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、ticl3·6h2o或其他含鈦鹽類。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法，其特征在于：所述模板劑為四丙基氫氧化銨、乙二胺、乙胺、三乙胺、正丁胺、四丙基溴化銨、咪唑類鹽、吡咯烷類鹽、哌啶類鹽、六亞甲基亞胺、十六烷基三甲基溴化銨及其他銨鹽中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法，其特征在于：所述晶化輔助劑為nh3·h2o、nh4cl、氟化銨及氟化氫中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法，其特征在于：所述晶化的溫度為100-200℃、晶化時(shí)間為2-25天。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法，其特征在于：所述焙燒的溫度550℃，焙燒時(shí)間6h。

8.一種權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述制備方法所制得的形貌取向性可控的納米級(jí)chnu-1分子篩的制備方法。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種形貌取向性可控的納米級(jí)CHNU?1分子篩的制備方法，是以含雜原子B、Ga、Fe、P、Sn和Ti中的至少一種元素的化合物為雜原子源，以氣相二氧化硅、硅膠、無(wú)定形氧化硅、正硅酸四乙酯、硅溶膠、硅基分子篩及硅酸鹽中的至少一種為硅源，將雜原子源、硅源、去離子水混合均勻，加入模板劑和晶化輔助劑，于反應(yīng)釜中晶化，然后將晶化結(jié)束后的樣品在空氣氛圍中焙燒，得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明是一種可在不引入Na<supgt;+</supgt;等堿金屬離子等工況下可控生長(zhǎng)直接制備氫型分子篩的方法，工藝簡(jiǎn)單、合成效率高，所得樣品可直接作為催化劑使用，具備極大地應(yīng)用潛力。

技術(shù)研發(fā)人員：彭如斯,李石擎
受保護(hù)的技術(shù)使用者：淮北師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17