本發(fā)明涉及一種可調(diào)孔徑的可溶性海藻酸鹽基超級(jí)電容活性炭材料及其一步炭化制備方法，具體涉及可溶性海藻酸鹽原料及前驅(qū)體的制備，一步炭化工藝條件。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器具有充電速度快、功率密度高、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是解決電動(dòng)汽車用動(dòng)力電源最有效途徑。它既可以作為電動(dòng)車輛運(yùn)行的唯一動(dòng)力電源，也可以作為電動(dòng)車輛運(yùn)行的輔助動(dòng)力電源。超級(jí)電容器還可用于光伏電池蓄電、電網(wǎng)穩(wěn)定、無線電發(fā)射等功率器件，以及坦克、火箭牽引的啟動(dòng)能源；美國(guó)、歐洲、日本等也正在進(jìn)行超級(jí)電容器的研究。

本實(shí)驗(yàn)使用的海藻酸鹽，來源廣泛，易于提取制備。然而海藻酸鹽一價(jià)金屬離子之間可以靈活地轉(zhuǎn)變前驅(qū)體中金屬離子的種類和含量，從而改變前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，最后得到不同孔徑分布的碳材料。同時(shí)由于其本身含有大量的金屬原子，因此不需要額外添加任何化學(xué)活化試劑，打破了傳統(tǒng)化學(xué)法活化制備活性炭的桎梏，克服了傳統(tǒng)化學(xué)法制備活性炭材料的缺點(diǎn)。制備工藝簡(jiǎn)便，且不會(huì)對(duì)生產(chǎn)設(shè)備造成腐蝕，最后金屬可易于回收，不污染環(huán)境。且所得到的海藻酸鹽基多孔活性炭具有可控的孔徑分布范圍，可通過簡(jiǎn)單地改變前驅(qū)體中的金屬元素種類以及不同金屬含量的比例，就可調(diào)控最終產(chǎn)物的活性炭樣品的孔徑。得到的活性炭樣品具有較大的比表面積及總孔容積，同時(shí)也具有超大的堆積密度，可到達(dá)0.9cm³/g。因此此種活性炭材料作為超級(jí)電容器的電極材料也具有超大的體積比電容，可大大縮減超級(jí)電容器的電極材料所占用的體積，具有極大的應(yīng)用前景。

zhongronggeng等人(gengz,wangh,wangr,etal.facilesynthesisofhierarchicalporouscarbonforsupercapacitorwithenhancedelectrochemicalperformance[j].materialsletters,2016,182:1-5.)研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)將海藻酸鈉進(jìn)行低溫炭化，隨后使用naoh活化法得到的活性炭電極材料，具有極高比電容量，可達(dá)到451f/g，同時(shí)具有很長(zhǎng)且穩(wěn)定的循環(huán)壽命。

raymundo等人(e.lerouxf,béguinf.ahigh‐performancecarbonforsupercapacitorsobtainedbycarbonizationofaseaweedbiopolymer[j].advancedmaterials,2006,18(14):1877-1882.)通過簡(jiǎn)單地對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行低溫600℃炭化，得到三維多孔碳材料。并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)這種前驅(qū)體制備而得的碳材料具有相當(dāng)高的含氧量，且在堆積密度很高的前提下，其作為水系超級(jí)電容器電極材料有極高的體積比電容。但研究者僅對(duì)表面性質(zhì)進(jìn)行了著重分析，只制備了一種海藻酸鈉基多孔碳材料。

ma等人(magf,mujj,zhangzg,etal.preparationofpolypyrrole/sodiumalginatenanospheresandtheirapplicationforhigh-performancesupercapacitors[j].actaphysico-chimicasinica,2013,29(11):2385-2391(7).)制備得到海藻酸鈉/聚吡咯復(fù)合材料，具有347f/g的比容量，且500次循環(huán)性能良好,然而長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性差，且使用的復(fù)合材料價(jià)格昂貴，不具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

mal等(mal,xulm,zhouxp,etal.biopolymer-assistedhydrothermalsynthesisofflower-likemos2,microspheresandtheirsupercapacitiveproperties[j].materialsletters,2014,132:291-294.)使用海藻酸鈉作為載體，復(fù)合mos2金屬硫化物作為超級(jí)電容器電極材料，但是性能一般，且使用昂貴的金屬材料，不具有應(yīng)用的前景。

綜上所述，雖然目前已經(jīng)有人使用海藻酸鈉進(jìn)行炭化、活化，或與導(dǎo)電聚合物復(fù)合，或與金屬化合物復(fù)合等，但過程復(fù)雜，具有一定的局限性。并且使用化學(xué)試劑進(jìn)行活化，腐蝕性太強(qiáng)，設(shè)備投資過大，無法連續(xù)化生產(chǎn)，且最后產(chǎn)生大量的有毒氣體和液體無法回收。另外，使用價(jià)格昂貴的導(dǎo)電聚合物和金屬化合物進(jìn)行復(fù)合，步驟多，污染大，且性能一般，導(dǎo)致實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值不高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有超級(jí)電容活性炭生產(chǎn)技術(shù)存在的制備過程污染嚴(yán)重，步驟多，且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，電容性能低，成本高的問題，本發(fā)明提出一種可調(diào)孔徑的可溶性海藻酸鹽基超級(jí)電容活性炭材料及其一步炭化制備方法，制備過程清潔，步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣可調(diào)控，電容性能高，制造成本低。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種可調(diào)孔徑的可溶性海藻酸鹽基超級(jí)電容活性炭材料的一步炭化制備方法，包括如下步驟：

第一步，前驅(qū)體的制備：將海藻酸與堿金屬溶液反應(yīng)得到可溶性海藻酸鹽，充分洗滌，置于烘箱干燥。

第二步，炭化：將前驅(qū)體置于石英舟中，放入管式爐中，通入氮?dú)?，從室溫升溫至最終炭化溫度，保溫一定時(shí)間；

第三步，洗滌烘干：待一步炭化工藝結(jié)束，溫度降至室溫，將所得可溶性海藻酸鹽基多孔活性炭進(jìn)行酸洗，水洗，除去堿金屬離子，烘干，充分研磨，得到不同孔徑分布的可溶性海藻酸鹽基超級(jí)電容活性炭材料。

所述的海藻酸的來源包括巨藻、海帶、綠藻任意一種。

堿金屬溶液的質(zhì)量百分比濃度為1-10％。

第三步中炭化時(shí)氮?dú)獾牧魉伲?l/min，炭化時(shí)，以10℃/min的升溫速率升溫。

炭化的最終炭化溫度為700-1000℃，保溫時(shí)間30-120min。

所述的堿金屬溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液。

所述的一種可調(diào)孔徑的可溶性海藻酸鹽基超級(jí)電容活性炭材料的制備方法得到的活性炭，比表面積400-1400m²/g，質(zhì)量比電容100-300f/g，體積比電容100-300f/cm³，可通過調(diào)整原料與堿金屬配比制備前驅(qū)體，經(jīng)過炭化得到具有特定孔徑分布的超級(jí)電容活性炭。

有益效果：

1.采用一步法炭化制備特征孔徑分布的可溶性海藻酸鹽基多孔活性炭材料，步驟簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)易，且只通過改變前驅(qū)體中金屬離子的種類和含量，就能夠方便調(diào)控所得的活性炭產(chǎn)品的孔徑分布范圍，其作為超級(jí)電容器的電極材料，可分別具有高比電容，良好倍率性能，優(yōu)異循環(huán)性能等，從而應(yīng)用到不同的需求中去。

2.整個(gè)工藝不需要使用污染達(dá)的化學(xué)試劑，只需要簡(jiǎn)單的一步升溫炭化，即可得到最后的活性炭樣品。

3.本發(fā)明采取簡(jiǎn)單的一步炭化法制備具有特定孔徑分布的三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔活性炭材料。通過改變可溶性海藻酸鹽的金屬離子種類和濃度，可得到不同類型的前驅(qū)體，在升溫炭化過程中，堿金屬離子因活化作用得到豐富的≤2nm的微孔與2-5nm的中孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)打通孔道獲得內(nèi)部孔隙互相連通的三維網(wǎng)絡(luò)狀碳框架結(jié)構(gòu)，并產(chǎn)生很高的比電容。同時(shí)，此種三維多孔炭材料具有大量的表面含氧基團(tuán)，具有極高的贗電容。因此類活性炭具有很大的堆積密度，從而得到極高的體積比電容，可減少實(shí)際應(yīng)用中超級(jí)電容器器件的體積。制備過程簡(jiǎn)單、高效、環(huán)保。本發(fā)明適用于任何可溶性海藻酸鹽一步炭化制備不同孔徑分布范圍的超級(jí)電容活性炭。

附圖說明

圖1為實(shí)施例制備的海藻酸鈉基活性炭n2吸附-脫附等溫線。

圖2為實(shí)施例制備的海藻酸鈉基活性炭孔徑分布范圍。

圖3為實(shí)施例制備的海藻酸鉀基活性炭n2吸附-脫附等溫線。

圖4為實(shí)施例制備的海藻酸鉀基活性炭孔徑分布范圍。

圖5海藻酸鈉/鉀基活性炭恒電流充放電曲線(0.5ag^-1)。

圖6海藻酸鈉/鉀基活性炭循環(huán)伏安特曲線(5mvs^-1)。

圖7海藻酸鈉/鉀基活性炭倍率性能。

圖8海藻酸鈉/鉀基活性炭阻抗性能。

圖9為本發(fā)明的生產(chǎn)流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明對(duì)所可調(diào)孔徑超級(jí)電容器用可溶性海藻酸鹽基活性炭材料性能的測(cè)試方法如下：

(1)比表面積、孔容積的測(cè)定：采用液氮條件下活性炭對(duì)氮?dú)馕降葴鼐€的測(cè)定，根據(jù)bet公式計(jì)算比表面積。

(2)表面形貌采用日本日立(hitachi)公司的s-4800型冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀測(cè)。

(3)比電容的測(cè)定：采用電化學(xué)工作站在恒電流下測(cè)定。

一種可調(diào)孔徑超級(jí)電容器用可溶性海藻酸鹽基活性炭材料及其一步炭化制備方法，包括如下步驟：

第一步，原料準(zhǔn)備：將海藻浸泡，清洗，破碎，再經(jīng)酶解固液分離，加入碳酸鈉和水進(jìn)行轉(zhuǎn)化，提取海藻酸，去除雜質(zhì)，干燥；可以直接采用市售海藻酸。

第二步，前驅(qū)體的制備：將得到的海藻酸與一定濃度的相應(yīng)的堿金屬溶液反應(yīng)得到可溶性海藻酸鹽。最后將得到的樣品充分洗滌，置于烘箱干燥。堿金屬溶液為氫氧化鈉或氫氧化鉀。

第三步，炭化：將得到的前驅(qū)體置于石英舟中，放入管式爐中，通入氮?dú)狻Ｒ?0℃/min的升溫速率從室溫升溫至最終炭化溫度；

第四步，洗滌烘干：待一步炭化工藝結(jié)束，溫度降至室溫，將所得可溶性海藻酸鹽基多孔活性炭進(jìn)行酸洗，多次水洗除去其中的金屬化合物，最后置于110℃烘箱中充分烘干12h，將烘干的活性炭樣品經(jīng)行充分研磨，置于干燥環(huán)境中，即可得到不同孔徑分布的可溶性海藻酸鹽基超級(jí)電容活性炭材料。

本發(fā)明的方法中采用海藻原料包括巨藻、海帶、綠藻任意種。堿金屬溶液質(zhì)量濃度1-10％，海藻酸與鈉/鉀的質(zhì)量比為1:(0.1～0.5)。炭化是在惰性氣體保護(hù)下，流速：1l/min，炭化終溫為700-1000℃，炭化時(shí)間30-120min,惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤?。得到的活性炭樣品首先使用體積比1：9的鹽酸和水溶液經(jīng)行洗滌，再使用去離子水洗滌2-4次，最后置于烘箱中干燥，冷卻，磨粉，得到超級(jí)電容器用可溶性海藻酸鹽基活性炭材料。

所述的一種可調(diào)孔徑超級(jí)電容器用可溶性海藻酸鹽基活性炭材料的制備方法得到的活性炭材料，其特征在于，比表面積400-1400m²/g，質(zhì)量比電容100-300f/g，體積比電容可達(dá)到100-300f/cm³,不同前驅(qū)體制備而得的活性炭材料具有不同的孔徑分布范圍，可得到分別為微孔為主，小中孔為主，及大中孔，大孔為主的活性炭材料。

本發(fā)明可溶性海藻酸鹽基超級(jí)電容活性炭材料的比表面積、孔徑分布、孔容積可通過改變前驅(qū)體中金屬離子的種類和含量，來進(jìn)行定量的調(diào)控。同時(shí)相同前驅(qū)體得到的活性炭樣品結(jié)構(gòu)通過一步炭化的溫度和時(shí)間來經(jīng)行控制。本發(fā)明只是選用了可溶性海藻酸鹽其中的兩種作為例子，此種方法使用于任何可溶性海藻酸鹽一步炭化制備不同孔徑分布范圍的多孔碳材料。將海藻浸泡，清洗，破碎，酶解固液分離，加入碳酸鈉和水進(jìn)行轉(zhuǎn)化，提取海藻酸，去除雜質(zhì)，干燥；將得到的海藻酸與相應(yīng)的堿反應(yīng)得到可溶性海藻酸鹽：海藻酸鈉，海藻酸鉀前驅(qū)體。最后將得到的樣品充分洗滌，置于烘箱干燥。將得到的前驅(qū)體置于石英舟中，放入管式爐中，通入氮?dú)?。?0℃/min的升溫速率從室溫升溫至最終炭化溫度；待一步炭化工藝結(jié)束，溫度降至室溫，將所得可溶性海藻酸鹽基多孔活性炭進(jìn)行酸洗，多次水洗除去其中的金屬化合物，最后置于110℃烘箱中充分烘干12h，將烘干的活性炭樣品經(jīng)行充分研磨，置于干燥環(huán)境中，即可得到不同孔徑分布的超級(jí)電容器用可溶性海藻酸鹽基活性炭材料。

實(shí)施例1

(1)前驅(qū)體制備：將海帶浸泡，清洗，破碎，酶解固液分離，加入碳酸鈉和水進(jìn)行轉(zhuǎn)化，提取出海藻酸，與1％wt.naoh溶液浸泡，洗滌等手段處理，得到純的干燥海藻酸鈉前驅(qū)體。

(2)炭化：將海藻酸鈉置于石英舟中放入管式爐，以1l/min流量通入氮?dú)猓?0℃/min的升溫速率從室溫升溫至700℃，保持60min,自然降溫至室溫。

(3)一步炭化完成后，將冷卻的活性炭樣品使用體積比1：9的水與鹽酸混合液經(jīng)行洗滌，再使用去離子水洗滌2-4次，最后置于烘箱中干燥，冷卻，磨粉，得到超級(jí)電容器海藻酸鈉基活性炭材料。其比表面積為482m²/g，總孔容為0.26cm³/g,在0.5a/g的電流密度下比電容144f/g。

實(shí)施例2

(1)前驅(qū)體制備：將從海帶中提取中的海藻酸與5％wt.的naoh浸泡，洗滌等手段處理，得到純的干燥海藻酸鈉前驅(qū)體。

(2)炭化：將海藻酸鈉置于石英舟中放入管式爐，以1l/min流量通入氮?dú)?，?0℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃，保持60min,自然降溫至室溫。

(3)一步炭化完成后，將冷卻的活性炭樣品使用體積比1：9的水與鹽酸混合液經(jīng)行洗滌，再使用去離子水洗滌2-4次，最后置于烘箱中干燥，冷卻，磨粉，得到超級(jí)電容器海藻酸鈉基活性炭材料。其比表面積為1030m²/g，總孔容為0.60cm³/g,在0.5a/g的電流密度下比電容152f/g。

實(shí)施例3

(1)前驅(qū)體制備：將從海藻中提取中的海藻酸與5％wt.的naoh浸泡，洗滌等手段處理，得到純的干燥海藻酸鈉白色粉末。

(2)炭化：將海藻酸鈉置于石英舟中放入管式爐，以1l/min流量通入氮?dú)?，?0℃/min的升溫速率從室溫升溫至900℃，保持60min,自然降溫至室溫。

(3)一步炭化完成后，將冷卻的活性炭樣品使用體積比1：9的水與鹽酸混合液經(jīng)行洗滌，再使用去離子水洗滌2-4次，最后置于烘箱中干燥，冷卻，磨粉，得到超級(jí)電容器海藻酸鈉基活性炭材料。其比表面積為1221m²/g，總孔容為0.81cm³/g,在0.5a/g的電流密度下比電容212f/g。

實(shí)施例4

(1)前驅(qū)體制備：將從海藻中提取中的海藻酸與10％wt.的naoh浸泡，洗滌等手段處理，得到純的干燥海藻酸鈉白色粉末。

(2)炭化：將海藻酸鈉置于石英舟中放入管式爐，以1l/min流量通入氮?dú)?，?0℃/min的升溫速率從室溫升溫至1000℃，保持60min,自然降溫至室溫。

(3)一步炭化完成后，將冷卻的活性炭樣品使用體積比1：9的水與鹽酸混合液經(jīng)行洗滌，再使用去離子水洗滌2-4次，最后置于烘箱中干燥，冷卻，磨粉，得到超級(jí)電容器海藻酸鈉基活性炭材料。其比表面積為1424m²/g，總孔容為0.89cm³/g,在0.5a/g的電流密度下比電容190f/g。

實(shí)施例5

(1)前驅(qū)體制備：將從海藻中提取中的海藻酸分別與質(zhì)量百分比濃度為1％、2％、5％、10％的koh浸泡，洗滌等手段處理，得到純的干燥海藻酸鉀前驅(qū)體。

(2)炭化：將海藻酸鉀置于石英舟中放入管式爐，以1l/min流量通入氮?dú)猓?0℃/min的升溫速率從室溫升溫至800℃，保持60min,自然降溫至室溫。

(3)一步炭化完成后，將冷卻的活性炭樣品使用體積比1：9的水與鹽酸混合液經(jīng)行洗滌，再使用去離子水洗滌2-4次，最后置于烘箱中干燥，冷卻，磨粉，得到超級(jí)電容器海藻酸鉀基活性炭材料。其比表面積分別為889,1177,1445,1292m²/g，總孔容為0.30,0.49,0.66,0.61cm³/g,在0.5a/g的電流密度下比電容分別為323,309,263,206f/g。