本發(fā)明屬于石墨膜領(lǐng)域，具體涉及一種由納米金剛石和聚酰亞胺形成的復(fù)合石墨膜及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)品不斷向著精密化、精準(zhǔn)化以及節(jié)能的方向發(fā)展，對(duì)組成電子產(chǎn)品的電子器件的要求也不斷提高。高定向?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的石墨由于具有良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性，而被廣泛應(yīng)用在電子器件上。傳統(tǒng)制備高定向結(jié)構(gòu)的石墨的方法是由熱解碳在應(yīng)力作用下高溫?zé)峤獾玫?，由該種方法制備的高定向結(jié)構(gòu)的石墨稱作高定向熱解石墨。但是上述制備工藝較為復(fù)雜，使得具有高定向結(jié)構(gòu)的石墨價(jià)格高昂，大大的限制了其應(yīng)用。為了克服上述問題，人們經(jīng)過數(shù)次嘗試和長(zhǎng)時(shí)間的研究探索，最終發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺(pi)在惰性氣體保護(hù)下，經(jīng)高溫碳化和石墨化處理后所得的石墨與高定向熱解碳石墨結(jié)構(gòu)一樣，具有良好的定向結(jié)層狀結(jié)構(gòu)。采用聚酰亞胺制備具有高定向石墨極大的簡(jiǎn)化制備工藝，節(jié)約了成本，大大的降低了高定向石墨的成本。但是采用聚酰亞胺制得的高定向石墨存在著一定的缺陷，例如其在碳化或石墨化過程中容易發(fā)生卷曲，導(dǎo)致最終產(chǎn)品脆性大，同時(shí)還存在著碳化程度低、斷裂強(qiáng)度差、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性差的缺陷，這些問題極大的限制了其應(yīng)用。
為此，中國專利cn103011141a一種高導(dǎo)熱石墨膜的制造方法，該制造方法中公開了采用聚酰亞胺薄膜作為原材料，將聚酰亞胺薄膜和石墨紙切割成固定尺寸，將切割成規(guī)定尺寸的聚酰亞胺薄膜層層疊放成確定高度，在每一層聚酰亞胺薄膜之間加入石墨紙；將間隔有石墨紙交叉層疊后聚酰亞胺薄膜放入碳化爐中，在惰性氣體保護(hù)下，分別在1000-1400℃下，以及2500-3000℃下進(jìn)行碳化和石墨化，得到高導(dǎo)熱的石墨膜。上述技術(shù)通過在聚酰亞胺薄膜之間疊加石墨紙，增強(qiáng)了石墨膜的抗彎曲性能，降低了石墨膜的脆性，但是對(duì)石墨膜的碳化程度、斷裂強(qiáng)度、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性并沒有改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的有聚酰亞胺制備導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性差的缺陷，從而提供一種復(fù)合石墨膜及其制備方法和應(yīng)用；
本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰亞胺石墨膜的碳化程度以及斷裂強(qiáng)度低的缺陷，從而提供一種復(fù)合石墨膜及其制備方法和應(yīng)用。
一種復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)制備由納米金剛石和聚酰亞胺形成的聚酰亞胺復(fù)合薄膜(納米金剛石/聚酰亞胺復(fù)合薄膜)；
(2)將所述聚酰亞胺復(fù)合薄膜置于兩張石墨紙之間，在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行碳化和石墨化處理，然后去除所述石墨紙，得到由納米金剛石和聚酰亞胺形成的復(fù)合石墨膜。
優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述步驟(1)中，
將納米金剛石分散于有機(jī)溶劑中，形成納米金剛石懸浮液；
在惰性氣體保護(hù)下，向所述金剛石懸浮液液中加入4,4’-二氨基二苯醚，在攪拌狀態(tài)下，分多次加入均苯四甲酸酐，在-10-10℃下進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，得到含有納米金剛石的聚酰胺酸溶液；
將所述聚酰胺酸溶液制成薄膜，對(duì)所述薄膜進(jìn)行熱亞胺化處理，得到所述聚酰亞胺復(fù)合薄膜。
優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子極性有機(jī)溶劑。
優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述4,4’-二氨基二苯醚與所述均苯四甲酸二酐的摩爾比為1:(1-1.5)。
優(yōu)選的是，所述的制備方法中，在所述聚酰胺酸溶液中，所述納米金剛石的含量為所述4,4’-二氨基二苯醚與所述均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的0.1wt％-10wt％；
所述納米金剛石的粒徑為5-100nm。
優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述熱亞胺化處理的條件為：以3-5℃/min的速率，依次升溫至100℃、200℃和300℃并在相應(yīng)溫度下分別保持0.5-2h，然后以再升溫至330-400℃處理0.5-1h。
優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述石墨紙厚度為20-30μm；所述聚酰亞胺復(fù)合薄膜的厚度為20-30μm。
優(yōu)選的是，所述的制備方法中，所述碳化處理的條件為：以(5-10)℃/min的升溫速率，升溫至800-1500℃，而后恒溫處理1-2h；
所述石墨化處理的條件為：以(1-20)℃/min的升溫速率，升溫至2400-2800℃，而后恒溫處理1-2h。
一種由本發(fā)明所述的制備方法制得的復(fù)合石墨膜。
一種由本發(fā)明所述的制備方法制備得到的復(fù)合石墨膜在導(dǎo)電領(lǐng)域、導(dǎo)熱領(lǐng)域以及耐磨領(lǐng)域的應(yīng)用。
本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
1.本發(fā)明所述的復(fù)合石墨膜的制備方法，使用由納米金剛石和聚酰亞胺形成的聚酰亞胺復(fù)合薄膜(納米金剛石/聚酰亞胺薄膜)作為基礎(chǔ)材料，碳化和石墨化過程中，納米金剛石作為晶核促進(jìn)聚酰亞胺的碳化和石墨化，提高石墨膜的碳化收率，進(jìn)而提高復(fù)合碳膜的導(dǎo)熱性能、導(dǎo)電性以及斷裂強(qiáng)度；經(jīng)試驗(yàn)證明，本發(fā)明制備的復(fù)合石墨膜的電導(dǎo)率達(dá)到1.81×104s·m-1，導(dǎo)熱率可到1056w·(m·k)-1，碳化收率可達(dá)59.06％，斷裂強(qiáng)度可達(dá)6.92mpa；
2.本發(fā)明所述的復(fù)合石墨膜的制備方法，一方面將均苯四甲酸酐和4,4’-二氨基二苯醚加入到納米金剛石懸濁液中，另一方面，在聚合單體的加入過程中，分多次加入均苯四甲酸二酐，在保證聚合反應(yīng)完全發(fā)生的同時(shí)，進(jìn)一步提高了納米金剛石的分散性，同時(shí)上述三種成分混合直接縮聚并最終形成含有納米金剛石的聚酰亞胺薄膜，進(jìn)一步的保證了納米金剛石在聚酰亞胺酸混合溶液中的分散，提高了其在納米金剛石在含有納米金剛石的聚酰亞胺薄膜中的分散，從而提高了薄膜后續(xù)碳化和石墨化的程度，從而進(jìn)一步提高了復(fù)合膜的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性；另外，由于納米金剛石在含有納米金剛石的聚酰亞胺膜中的高分散程度，提高了制備得到的聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱性和拉伸強(qiáng)度，進(jìn)而使復(fù)合石墨膜的斷裂強(qiáng)度提高。
3.本發(fā)明所述的復(fù)合石墨膜的制備方法，將納米金剛石直接加入到極性有機(jī)溶液中，通過超聲等分散方式最終形成納米金剛石懸浮液；上添混合方式，不添加額外的偶聯(lián)劑和分散劑，不僅節(jié)省了成本，而且減少了后續(xù)的熱亞胺化、碳化和石墨化處理過程中污染氣體的排放量，同時(shí)避免了由于上述有機(jī)溶劑在高溫溢出過程中造成的結(jié)構(gòu)的缺陷，進(jìn)而確保了復(fù)合石墨膜的性能。
4.本發(fā)明所述的復(fù)合石墨膜，選用納米金剛石與聚酰亞胺結(jié)合，利用納米金剛石巨大的比表面積，以及其結(jié)構(gòu)缺陷和表面含氧官能團(tuán)，將納米金剛石加入到聚酰亞胺薄膜中，使其表面含有大量含氧官能團(tuán)與聚酰亞胺形成強(qiáng)烈的相互作用，不僅使耐磨性得到了提高，脆性降低，而且在碳化和石墨化過程中，也促進(jìn)聚酰亞胺的碳化和石墨化，提高碳化收率和石墨化程度，從而提高了最終的復(fù)合石墨膜的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和斷裂強(qiáng)度。
具體實(shí)施方式
下面將對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。此外，下面所描述的本發(fā)明不同實(shí)施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。
本發(fā)明所述的石墨紙可以為任一市售石墨紙或本領(lǐng)域常規(guī)制備石墨紙制備方法制得的石墨紙，為了便于比較，下述實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-3中使用的石墨紙均購買自青島三同石墨有限公司。
實(shí)施例1
一種復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取直徑為取粒徑為5nm納米金剛石，加入到為n,n-二甲基乙酰胺(dmac)溶液中，超聲分散至無明顯顆粒狀態(tài)，形成納米金剛石懸浮液；
(2)向納米金剛石懸浮液通入氮?dú)?，加?mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，將1mol均苯四甲酸酐分三次加入，在攪拌狀態(tài)下，在-10℃下低溫縮聚反應(yīng)10h，得到含有納米金剛石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸混合溶液中納米金剛石的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的0.1wt％；
(3)將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，調(diào)節(jié)烘箱的升溫速率為3℃/min，先升溫至100℃，在該溫度下恒溫處理0.5h，而后升溫至200℃，再恒溫處理0.5h，然后升溫至300℃，恒溫處理0.5h，最后升溫至330℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為20μm的由納米金剛石和聚酰亞胺形成的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(4)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以5℃/min的升溫速率，升溫至800℃，恒溫1h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以20℃/min的升溫速率，升溫至2800℃，恒溫2h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨紙，得到復(fù)合石墨膜a。
實(shí)施例2
一種復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取直徑為取粒徑為100nm納米金剛石，加入到dmac溶液中，超聲分散至無明顯顆粒，形成納米金剛石懸浮液；
(2)向納米金剛石懸浮液通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，將1.5mol均苯四甲酸酐分五次加入，在攪拌狀態(tài)下，在10℃下低溫縮聚反應(yīng)2h，得到含有納米金剛石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中納米金剛石的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的10wt％；
(3)將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升溫速率為5℃/min，先升溫至100℃，在該溫度下恒溫處理2h，而后升溫至200℃，再恒溫處理2h，然后升溫至300℃，恒溫處理2h，最后升溫至400℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為30μm的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(4)將兩張厚度均為20μm的石墨紙疊加在聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至1500℃，恒溫2h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以1℃/min的升溫速率，升溫至2400℃，恒溫1h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨紙，得到復(fù)合石墨膜b。
實(shí)施例3
一種復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取直徑為取粒徑為50nm納米金剛石，加入到dmac溶液中，超聲分散至無明顯顆粒，形成納米金剛石懸浮液；
(2)向納米金剛石懸浮液通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，將1.02mol均苯四甲酸酐分五次加入，在攪拌狀態(tài)下，在-5℃下低溫縮聚反應(yīng)6h，得到含有納米金剛石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中納米金剛石的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的0.5wt％；
(3)將聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升溫速率為4℃/min，先升溫至100℃，在該溫度下恒溫處理1h，而后升溫至200℃，再恒溫處理1h，然后升溫至300℃，恒溫處理1h，最后升溫至350℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為30μm的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(4)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以8℃/min的升溫速率，升溫至1000℃，恒溫1h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至2800℃，恒溫1h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨紙，得到復(fù)合石墨膜c。
實(shí)施例4
一種復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取直徑為取粒徑為20nm納米金剛石，加入到dmac溶液中，超聲分散至無明顯顆粒，形成納米金剛石懸浮液；
(2)向納米金剛石懸浮液通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，將1.2mol均苯四甲酸酐分七次加入，在攪拌狀態(tài)下，在5℃下低溫縮聚反應(yīng)6h，得到含有納米金剛石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中納米金剛石的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的1wt％；
(3)將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱升溫速率為5℃，先升溫至100℃，在該溫度下恒溫處理1h，而后升溫至200℃，再恒溫處理1h，然后升溫至300℃，恒溫處理1h，最后升溫至350℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為30μm的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(4)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以7℃/min的升溫速率，升溫至1000℃，恒溫1h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至2800℃，恒溫1h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨紙，得到復(fù)合石墨膜d。
實(shí)施例5
一種納米金剛石/聚酰亞胺復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取直徑為取粒徑為80nm納米金剛石，加入到dmac溶液中，超聲分散至無明顯顆粒，形成納米金剛石懸浮液；
(2)向納米金剛石懸浮液通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，將1.3mol均苯四甲酸酐分七次加入，在攪拌狀態(tài)下，在0℃下低溫縮聚反應(yīng)6h，得到含有納米金剛石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中納米金剛石的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的5wt％；
(3)將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升溫速率為5℃/min，先升溫至100℃，在該溫度下恒溫處理0.5h，而后升溫至200℃，再恒溫處理0.5h，然后升溫至300℃，恒溫處理1h，最后升溫至400℃，恒溫處理1h，得到厚度為20μm的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(4)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至1300℃，恒溫1.5h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至2500℃，恒溫1.5h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨紙，得到復(fù)合石墨膜e。
實(shí)施例6
一種復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取直徑為取粒徑為40nm納米金剛石，加入到dmac溶液中，超聲分散至無明顯顆粒，形成納米金剛石懸浮液；
(2)向納米金剛石懸浮液通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，將1.4mol均苯四甲酸酐分七次加入，在攪拌狀態(tài)下，在-3℃下低溫縮聚反應(yīng)6h，得到含有納米金剛石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中納米金剛石的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的7wt％；
(3)將聚酰亞胺酸混合溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升溫速率為5℃/min，先升溫至100℃，恒溫處理1.5h，而后升溫至200℃，恒溫處理1.5h，然后升溫至300℃，恒溫處理1.5h，最后升溫至350℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為25μm含有納米金剛石的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(4)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至1000℃，恒溫1h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至2500℃，恒溫1h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨紙，得到復(fù)合石墨膜f。
實(shí)施例7
一種聚酰亞胺復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)向dmac溶液中通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，加入1.02mol均苯四甲酸酐，在攪拌狀態(tài)下，在-5℃下低溫縮聚反應(yīng)6h，而后將粒徑為50nm納米金剛石、乙烯基三甲氧基硅烷和硅烷偶聯(lián)劑加入，超聲分散至無明顯顆粒，得到含有納米金剛石的聚酰胺酸溶液，其中聚酰胺酸溶液中納米金剛石的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的0.5wt％，乙烯基三甲氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑和dmac質(zhì)量比為：1:1:23；
(2)將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升溫速率為4℃/min，先升溫至100℃，恒溫處理1h，而后升溫至200℃，恒溫處理1h，然后升溫至300℃，恒溫處理1h，最后升溫至350℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為30μm含有納米金剛石的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(3)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以8℃/min的升溫速率，升溫至1000℃，恒溫1h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至2800℃，恒溫1h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨膜，得到復(fù)合石墨膜g。
對(duì)比例1
一種復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)選取直徑為取粒徑為50nm納米石墨，加入到dmac溶液中，超聲分散至無明顯顆粒，形成納米石墨懸浮液；
(2)向納米石墨懸浮液通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，將1.02mol均苯四甲酸酐分五次加入，在攪拌狀態(tài)下，在-5℃下低溫縮聚反應(yīng)6h，得到含有納米石墨的聚酰胺酸溶液，其中含有納米石墨的聚酰胺酸溶液中納米石墨的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的0.5wt％；
(3)將含有納米石墨的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升溫速率為4℃/min，先升溫至100℃，恒溫處理1h，而后升溫至200℃，恒溫處理1h，然后升溫至300℃，恒溫處理1h，最后升溫至350℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為30μm含有納米石墨的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(4)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在含有納米石墨的聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以8℃/min的升溫速率，升溫至1000℃，恒溫1h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至2800℃，恒溫1h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨紙，得到復(fù)合石墨膜h。
對(duì)比例2
一種聚酰亞胺復(fù)合石墨膜的制備方法，包括如下步驟：
(1)向dmac溶液中通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，加入1.02mol均苯四甲酸酐，在攪拌狀態(tài)下，在-5℃下低溫縮聚反應(yīng)6h，而后將粒徑為50nm納米石墨、乙烯基三甲氧基硅烷和硅烷偶聯(lián)劑加入，超聲分散至無明顯顆粒，得到含有納米石墨的聚酰胺酸溶液，其中含有納米石墨的聚酰胺酸溶液中納米石墨的含量為4,4’-二氨基二苯醚與均苯四甲酸二酐質(zhì)量之和的0.5wt％，乙烯基三甲氧基硅烷、硅烷偶聯(lián)劑和dmac質(zhì)量比為：1:1:23；
(2)將含有納米石墨的聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升溫速率為4℃/min，先升溫至100℃，恒溫處理1h，而后升溫至200℃，恒溫處理1h，然后升溫至300℃，恒溫處理1h，最后升溫至350℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為30μm含有納米石墨的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(3)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在含有納米石墨的聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以8℃/min的升溫速率，升溫至1000℃，恒溫1h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至2800℃，恒溫1h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨膜，得到復(fù)合石墨膜i。
對(duì)比例3
(1)向dmac中通入氬氣，加入1mol4,4’-二氨基二苯醚，攪拌至完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下，將1.02mol均苯四甲酸酐分五次加入，在攪拌狀態(tài)下，在-5℃下低溫縮聚反應(yīng)6h，得到聚酰胺酸溶液；
(2)將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，在80℃下，恒溫2h，取下薄膜，將薄膜固定在架子上，置于烘箱中，控制烘箱的升溫速率為4℃/min，先升溫至100℃，恒溫處理1h，而后升溫至200℃，恒溫處理1h，然后升溫至300℃，恒溫處理1h，最后升溫至350℃，恒溫處理0.5h，得到厚度為30μm的聚酰亞胺復(fù)合薄膜；
(3)將兩張厚度均為30μm的石墨紙疊加在聚酰亞胺復(fù)合薄膜兩側(cè)，而后置于碳化爐，通入氬氣，以8℃/min的升溫速率，升溫至1000℃，恒溫1h；然后取出，置于石墨化爐中，通入氬氣，以10℃/min的升溫速率，升溫至2800℃，恒溫1h，自然冷卻至室溫，去除兩張石墨膜，得到復(fù)合石墨膜j。
效果驗(yàn)證
1.對(duì)實(shí)施例1-7和對(duì)比例1-3制備的復(fù)合石墨膜a-j的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、碳化收率以及斷裂強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)；
用四探針測(cè)試儀對(duì)復(fù)合石墨膜a-j進(jìn)行導(dǎo)電率進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果見表1；
用德國lfa447nanofalsh激光法導(dǎo)熱儀對(duì)復(fù)合石墨膜a-j的面向熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行檢測(cè)，并且根據(jù)檢測(cè)到的面向熱擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算出復(fù)合石墨膜a-j的導(dǎo)熱率，結(jié)果見表1；
采用萬能電子試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合石墨膜a-j的斷裂強(qiáng)度進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1；
檢測(cè)復(fù)合石墨膜a-j的碳化收率(c％)，每張復(fù)合石墨膜的檢測(cè)方法為：稱量聚酰亞胺復(fù)合薄膜的重量，記為w1，稱量復(fù)合石墨膜的重量，記為w2，根據(jù)下述公式計(jì)算得到碳化收率，結(jié)果見表1。
c％＝(w2/w1)×100％
表1
2.將實(shí)施例1-7以及對(duì)比例1-3制備的聚酰亞胺復(fù)合薄膜分別通過drl-ii型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀進(jìn)行導(dǎo)熱性測(cè)試，及通過萬能電子試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見表2。
表2
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。