本發(fā)明涉及熱敏電阻，尤其是涉及一種連續(xù)碳化硅陶瓷纖維熱敏電阻的制備方法。

背景技術(shù)：

熱敏電阻是電阻值隨溫度變化的一類敏感元件，主要分為正溫度系數(shù)熱敏電阻器(Positive Temperature Coefficient，PTC)和負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻器(Negative Temperature Coefficient，NTC)。PTC指在某一溫度下電阻急劇增加、具有正溫度系數(shù)的熱敏電阻材料，因其特點(diǎn)，主要用作恒定溫度傳感器；NTC在溫度越高時電阻值越小，電阻隨溫度變化的靈敏度高，可為線性關(guān)系，且響應(yīng)速度相對快，因此主要用作動態(tài)溫度的測定。對于動態(tài)測溫用熱敏電阻來說，電阻溫度系數(shù)(熱敏指數(shù))、性能隨溫度變化的穩(wěn)定性(線性度)及熱響應(yīng)速度(時間常數(shù))均為其關(guān)鍵指標(biāo)。

紅外溫度傳感器是熱敏電阻重要的應(yīng)用方向之一。目前常用的紅外傳感器分為兩大類，量子型紅外傳感器和熱電型紅外傳感器。前者在響應(yīng)和敏感度上優(yōu)于后者，但其對波長很敏感，而且需要冷卻設(shè)備，成本高昂。后者可在室溫工作，對波長變化不敏感，但響應(yīng)速度較慢(楊波,陳憂先.熱釋電紅外傳感器的原理和應(yīng)用[J].儀表技術(shù),2008,(6):66-68)。故兩者目前都難以應(yīng)用于高水平紅外分析。因此，研發(fā)響應(yīng)速度快，響應(yīng)率高，且成本低的材料是制備高響應(yīng)率熱電型紅外傳感器的關(guān)鍵途徑。近年來，隨著熱敏電阻應(yīng)用的發(fā)展，除了需求低電阻率、高熱敏指數(shù)的熱敏電阻之外，一些特殊功能(如壓力、濕度傳感器的溫度補(bǔ)償)的實(shí)現(xiàn)也對高電阻、低熱敏指數(shù)的熱敏電阻也提出了急切需求。

碳化硅具有寬能隙(6H-碳化硅的帶寬約3eV)，高化學(xué)惰性和耐高溫、抗輻射、機(jī)械強(qiáng)度大等優(yōu)良的特性，其制作的NTC熱敏電阻已開始在溫度傳感領(lǐng)域應(yīng)用，形式主要是射頻濺射法制作的薄膜和用升華法制作的單晶塊體。如日本松下公司研制的碳化硅薄膜熱敏電阻的使用溫區(qū)為-100℃到+450℃，常溫阻值為100KΩ至1MΩ，零度以下的熱敏指數(shù)高于1000K(陶明德,譚輝,曲風(fēng)欽,等.碳化硅非晶薄膜溫度傳感器[J].自動化儀表,1988,01)，中科院研制的碳化硅非晶薄膜溫度傳感器具有和日本松下公司相當(dāng)?shù)男阅苤笜?biāo)(譚輝,陶明德.Si-C混合非晶膜的退火特性分析[J].儀表材料,1984,05；楊樹貴,王靜,劉玉娟.碳化硅薄膜熱敏材料的制備[J].儀表材料,1989,01)。但這類薄膜材料均具有響應(yīng)時間偏高(約1s)的缺點(diǎn)，不適用于高速響應(yīng)器件。另外，薄膜材料的制備需要依賴于基體，且其工藝特性決定了其批量小，成本高的弊端，限制了其推廣。

細(xì)直徑的連續(xù)碳化硅纖維是上世紀(jì)末在日本研發(fā)并產(chǎn)業(yè)化的高性能陶瓷纖維，其直徑在10μm左右，因其輕質(zhì)、高強(qiáng)、高模、耐高溫、抗氧化且可編織的特點(diǎn)，已被作為高性能復(fù)合材料的增強(qiáng)體，用于航空航天器件高性能構(gòu)件的制備(陳朝輝.先驅(qū)體結(jié)構(gòu)陶瓷[M].長沙:國防科技大學(xué)出版社,2003,106-107；Cooke T F.Inorganic fibers-a literature review[J].J Am Ceram Soc,1991,74(12):2959-2978；馮春祥,范小林,宋永才.21世紀(jì)高性能纖維的發(fā)展應(yīng)用前景及其挑戰(zhàn)(1)硅化物陶瓷纖維[J].高科技纖維與應(yīng)用,1999,24(4):1-8)。盡管連續(xù)碳化硅陶瓷纖維作為熱結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用背景已經(jīng)非常明確，但目前還未見其用于溫度傳感方面的制備與應(yīng)用研究。連續(xù)碳化硅纖維比表面積大，熱容小，理應(yīng)具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于薄膜和塊體材料的熱響應(yīng)速度；而且由于該纖維的強(qiáng)度高、柔度大且自支撐，故可在微尺度內(nèi)進(jìn)行裁剪和排列，便于傳感器的異形化、微型化、輕量化設(shè)計；此外，單根纖維即可作為熱敏電阻使用，極大地降低器件成本。因此，有望成為新型高性能紅外傳感器的熱敏電阻材料。

目前最成熟的制備連續(xù)碳化硅纖維的技術(shù)是基于Yajima研究和開發(fā)的先驅(qū)體法(S.Yajima,J.Hayashi,M.Omori.Continuous Silicon Carbide fiber of tensile strength[J].Chemical Letters,1975(9):931)。該方法是首先合成聚碳硅烷先驅(qū)體；聚碳硅烷經(jīng)熔融紡絲制備原纖維；原纖維經(jīng)熱空氣交聯(lián)進(jìn)行不熔化處理；最后在保護(hù)氣氛下(Ar或N₂)高溫處理得到碳化硅纖維，商品名為日本的Ube Industries公司的吸波型碳化硅纖維也是采用類似的技術(shù)路線，但是在聚碳硅烷先驅(qū)體中引進(jìn)了少量的Ti或者Zr，該產(chǎn)品目前也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化，商品名為(H.Ichikawa,T.Ishikawa.Silicon Carbide Fibers(Organometallic Pyrolysis)[J].Comprehensive Composite Materials,2000,69:107-145)。國防科技大學(xué)(楊大祥,宋永才.先驅(qū)體法制備連續(xù)碳化硅纖維的特性及其應(yīng)用[J].兵器材料科學(xué)與工程,2007,30(6):64-69；王軍.含過渡金屬的碳化硅纖維的制備及其電磁性能[D].國防科技大學(xué),長沙,1997)和廈門大學(xué)(湯明,蔡智慧,陳立富,等.一種近化學(xué)計量比燒結(jié)碳化硅纖維的制備方法[P].中國專利ZL 200510134843.1；湯明,丁馬太,蘇智明,等.聚碳硅烷纖維氧化交聯(lián)機(jī)理的研究[J].功能材料,2012,17)先后開展了連續(xù)碳化硅纖維的制備和應(yīng)用研究，形成了與和相當(dāng)?shù)南盗挟a(chǎn)品。但是，上述利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的連續(xù)碳化硅纖維均非單純的碳化硅結(jié)構(gòu)，而是由立方型碳化硅微晶、六方型碳化硅微晶、無定型SiC_xO_y相、熱解碳及金屬納米顆粒等復(fù)相組成，不同纖維具有不同的組分配比。受到各組分性質(zhì)的影響，上述纖維在-30～300的中低溫范圍不具備可用的熱敏特性。要將該類碳化硅纖維作為熱敏電阻使用，必須有針對性地對其進(jìn)行改性處理。

截止目前，尚未見國內(nèi)外報道用于熱敏電阻的連續(xù)碳化硅纖維的改性制備及應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供具有顯著NTC熱敏特性、強(qiáng)度高、響應(yīng)速度快的一種連續(xù)碳化硅陶瓷纖維熱敏電阻的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)以二甲基二氯硅烷為原料，以金屬鈉作為還原劑，以甲苯或二甲苯為溶劑，脫氯后，獲得聚二甲基硅烷，聚二甲基硅烷在惰性氣氛下熱解，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，生成聚碳硅烷；

在步驟1)中，所述脫氯的溫度可為100～150℃；所述熱解的溫度可為400～500℃；所得聚碳硅烷可采用凝膠滲透色譜儀(GPC)測得的數(shù)均分子量為Mn＝900～1050，熔點(diǎn)儀測得的熔點(diǎn)為175～190℃。

2)將步驟1)生成的聚碳硅烷裝入紡絲容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，使聚碳硅烷熔融，然后靜止脫泡，擠出形成纖維后，得聚碳硅烷纖維；

在步驟2)中，所述加熱的溫度可為250～280℃，所述靜止脫泡的時間可為3～5h；所述擠出形成纖維可利用φ0.3mm噴絲板擠出形成纖維；所述聚碳硅烷纖維的直徑可為10～30μm。

3)將步驟2)得到的聚碳硅烷纖維加熱進(jìn)行氧化化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，得不溶不熔的交聯(lián)絲；

在步驟3)中，所述氧化化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的具體方法可為：將步驟2)得到的聚碳硅烷纖維放入鼓風(fēng)烘箱中，以1℃/min的速度升溫到200～220℃，并在200～220℃保溫1h，聚碳硅烷發(fā)生氧化，Si-H鍵被氧化形成Si-O鍵，導(dǎo)致不同聚碳硅烷分子之間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)由熱塑性變成熱固性，避免纖維在后續(xù)的高溫?zé)崽幚磉^程中熔融并絲。

4)將步驟3)得到的不溶不熔的交聯(lián)絲熱解，得熱解碳化硅纖維；

在步驟4)中，所述熱解的具體方法可為：將步驟3)得到的不溶不熔的交聯(lián)絲放入高溫爐中，然后在N₂氣氛下900～1100℃保溫1～3h，獲得熱解碳化硅纖維，所得熱解碳化硅纖維的電阻率為5×10⁶～5×10⁷Ω.cm；所述熱解的化學(xué)反應(yīng)如下：

PCS→SiC_xO_y

SiC_xO_y→SiC+CO+SiO

熱解過程使纖維由交聯(lián)后的有機(jī)纖維變成了陶瓷纖維，此時纖維中主要含有立方型碳化硅微晶、無定型SiC_xO_y相及熱解碳相。

5)將步驟4)得到的熱解碳化硅纖維進(jìn)行高溫?zé)崽幚砗?，獲得低電阻率的連續(xù)碳化硅陶瓷纖維。

在步驟5)中，所述高溫?zé)崽幚砜稍诙栊詺夥罩羞M(jìn)行高溫?zé)崽幚恚龈邷責(zé)崽幚淼臏囟瓤蔀?500～1800℃，高溫?zé)崽幚淼臅r間可為5～30min；所述惰性氣氛可采用氮?dú)饣驓鍤獾取Ｋ龈邷責(zé)崽幚淼哪康氖歉淖儫峤饫w維的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)，高溫下纖維的SiC_xO_y發(fā)生繼續(xù)分解，分解路線如下：

SiC_xO_y→SiC+CO+SiO

高溫?zé)崽幚韺⑹估w維形成更多的碳化硅結(jié)晶相，使其結(jié)構(gòu)更趨近于純碳化硅，使得其熱敏特性增強(qiáng)。與此同時，由于CO、SiO氣體的產(chǎn)生，纖維內(nèi)會形成孔洞，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度地下降。若合理控制反應(yīng)溫度和時間，則可以獲得強(qiáng)度良好，且具有熱敏特性的碳化硅纖維。

本發(fā)明以聚碳硅烷為先驅(qū)體，經(jīng)氧化交聯(lián)，惰性氣氛熱解和惰性氣氛高溫?zé)崽幚淼姆绞剑苽涑龈邚?qiáng)度、溫度響應(yīng)速度快的連續(xù)碳化硅陶瓷纖維熱敏電阻，有望用于高精度測溫、溫度補(bǔ)償以及高速移動熱探測裝置。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)首先采用技術(shù)成熟的Yajima路線制備高電阻率的碳化硅熱解纖維，然后通過高溫?zé)崽幚慝@得低電阻率的碳化硅纖維熱敏電阻，制備技術(shù)成熟、風(fēng)險低；

(2)單根碳化硅纖維NTC熱敏電阻即可作為NTC熱敏電阻使用，成本低；

(3)該碳化硅纖維的熱敏指數(shù)高于1000K(可調(diào))，且線性度好；

(4)該碳化硅纖維NTC熱敏電阻直徑細(xì)，比表面積大，熱容小，具有遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于薄膜和塊體材料的熱響應(yīng)速度，達(dá)毫秒量級；

(5)該碳化硅纖維NTC熱敏電阻強(qiáng)度高、柔度大且自支撐，可在微尺度內(nèi)進(jìn)行排列和剪裁，便于傳感器的異形化、微型化、輕量化設(shè)計。

附圖說明

圖1為高溫?zé)崽幚砗笏肧iC陶瓷纖維熱敏電阻的定長纖維光學(xué)照片。

圖2為高溫?zé)崽幚砗笏肧iC陶瓷纖維熱敏電阻的纖維斷面的SEM圖。

圖3為高溫?zé)崽幚砗笏肧iC陶瓷纖維熱敏電阻的纖維在室溫至100℃電阻率隨溫度變化的關(guān)系曲線。由圖3表明，在此溫度范圍內(nèi)有顯著的熱敏效應(yīng)，線性回歸系數(shù)R＝-0.99。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

(1)采用Yajima路線，以二甲基二氯硅烷為原料，以金屬鈉作為還原劑，以甲苯或二甲苯為溶劑，在110℃脫氯，獲得聚二甲基硅烷；而后，聚二甲基硅烷在惰性氣氛下450℃熱解，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排，制備聚碳硅烷，凝膠滲透色譜儀(GPC)測得的數(shù)均分子量為Mn＝995，熔點(diǎn)儀測得的熔點(diǎn)為181℃。

(2)將聚碳硅烷裝入紡絲容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到275℃，使先驅(qū)體熔融，然后靜止脫泡4h。利用φ0.3mm噴絲板擠，以170m/s的速度卷繞，得到直徑18μm的先驅(qū)體纖維，也稱為原絲。

(3)將先驅(qū)體纖維放入鼓風(fēng)烘箱中，以1℃/min的速度升溫到220℃，并在220℃保溫1h，使纖維交聯(lián)，獲得交聯(lián)絲?；瘜W(xué)元素分析表明，此時纖維中氧含量為9％。

(4)將交聯(lián)絲放入高溫爐中，然后在N₂氣氛下1000℃保溫1h，獲得熱解碳化硅纖維。利用電阻儀測得該熱解碳化硅纖維的電阻率為6×10⁷Ω.cm。

(5)將步驟(4)中所制備的熱解碳化硅纖維在高純氬氣中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚瑹崽幚頊囟葹?550℃，保溫時間為10min，獲得熱敏電阻型碳化硅纖維。

圖1為最終獲得的定長碳化硅纖維熱敏電阻試樣(該照片中為20束纖維平行排放，束長20cm，每束500根，共10000根)；圖2為該纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖1和2可見，纖維結(jié)構(gòu)致密，表面光滑。

該纖維的室溫電阻率為300Ω·cm，單根纖維的電阻值為5×10⁸Ω；通過測試數(shù)據(jù)，計算其室溫至85℃的熱敏指數(shù)B值為1150K，并測試其熱相應(yīng)速率(時間常數(shù))為30ms。力學(xué)性能測量顯示，高溫?zé)崽幚砗蟮睦w維拉伸強(qiáng)度為1.8GPa。綜上所述，該纖維具有良好的熱敏特性及力學(xué)性能，有望用于紅外測溫、溫度補(bǔ)償以及高速移動熱探測裝置。圖3給出高溫?zé)崽幚砗笏肧iC陶瓷纖維熱敏電阻的纖維在室溫至100℃電阻率隨溫度變化的關(guān)系曲線。由圖3表明，在此溫度范圍內(nèi)有顯著的熱敏效應(yīng)，線性回歸系數(shù)R＝-0.99。