本申請要求2014年10月7日提交的美國臨時申請?zhí)?2/060,941的優(yōu)先權，其全文通過引用結合于此。

背景技術：

1.技術領域

本文一般地涉及玻璃制品，更具體地，涉及具有確定的應力分布的強化玻璃制品。

2.技術背景

玻璃制品可用于各種各樣的產(chǎn)品，包括例如，覆蓋玻璃(例如，觸屏裝置，如智能手機、平板、筆記本電腦和監(jiān)視器)、汽車玻璃窗、建筑面板和電器。在使用過程中，較大裂紋會被引入到玻璃制品的表面中。例如，已經(jīng)觀察到作為智能手機掉落導致在智能手機的覆蓋玻璃中引入深至300um的瑕疵。因此，會希望玻璃制品具有高強度性能抵抗深瑕疵，以改善玻璃制品的機械可靠性。

技術實現(xiàn)要素：

本文揭示了具有確定的應力分布的玻璃制品和此類玻璃制品的制造方法。

本文揭示了層疊玻璃制品，其包括芯層和與芯層直接相鄰的包覆層。芯層包括芯玻璃組合物。包覆層包括包覆玻璃組合物。包覆玻璃組合物的平均包覆熱膨脹系數(shù)(cte)小于芯玻璃組合物的平均芯cte，從而包覆層處于壓縮而芯層處于拉伸。在包覆層的較外部分中，隨著距離包覆層的外表面的距離增加，包覆層的壓縮應力下降。在包覆層的中間部分中，隨著距離包覆層的外表面的距離增加，包覆層的壓縮應力保持基本恒定，所述包覆層的中間部分布置在包覆層的較外部分與芯層之間。包覆層的中間部分的厚度至少約為包覆層厚度的82％。

本文還揭示了一種玻璃制品，其包括拉伸區(qū)域和壓縮區(qū)域，所述壓縮區(qū)域包括與拉伸區(qū)域直接相鄰的內(nèi)表面以及與內(nèi)表面相對的外表面。壓縮區(qū)域的較外部分從壓縮區(qū)域的外表面以朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到外層深度(dol)。壓縮區(qū)域的中間部分從外dol以朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到中間dol。壓縮區(qū)域的壓縮應力分布包括第一壓縮應力cs1和第二壓縮應力cs2。較外部分在外表面處的壓縮應力是cs1，以及在外dol處的壓縮應力是cs2。中間部分的壓縮應力基本恒定為cs2。

在以下的詳細描述中提出了本文的其他特征和優(yōu)點，其中的部分特征和優(yōu)點對本領域的技術人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細描述、權利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的各種實施方式而被認識。

應理解，上面的一般性描述和下面的詳細描述都僅僅是示例性的，用來提供理解權利要求書的性質(zhì)和特點的總體評述或框架。所附附圖提供了進一步理解，附圖被結合在本說明書中并構成說明書的一部分。附圖說明了一個或多個實施方式，并與說明書一起用來解釋各種實施方式的原理和操作。

附圖說明

圖1是玻璃制品的層疊結構的一個示例性實施方式的部分橫截面圖。

圖2是可用于形成玻璃制品的成形設備的一個示例性實施方式的橫截面圖。

圖3顯示僅通過cte失配產(chǎn)生的示例性機械應力分布與僅通過化學強化產(chǎn)生的示例性化學應力分布的對比圖。

圖4顯示通過機械強化和化學強化的組合形成的示例性組合應力分布圖。

圖5顯示對應于僅通過化學強化產(chǎn)生的應力分布和通過機械強化與化學強化的組合產(chǎn)生的應力分布的示例性的保留強度分布對比圖。

圖6顯示通過機械強化、化學強化和壓縮區(qū)域與拉伸區(qū)域之間的離子交換的組合形成的示例性應力分布。

具體實施方式

下面詳細參考示例性實施方式，這些實施方式在附圖中示出。只要有可能，在所有附圖中使用相同的附圖標記來表示相同或類似的部件。附圖中的組件不一定是成比例的，相反地，進行了突出強調(diào)來顯示示例性實施方式的原理。

本文所用術語“平均熱膨脹系數(shù)”或“平均cte”指的是給定的材料或層在0℃與300℃之間的平均線性熱膨脹系數(shù)。除非另有說明，否則本文所用術語“熱膨脹系數(shù)”或“cte”指的是平均熱膨脹系數(shù)。

將化學強化玻璃用作各種消費者電子器件(例如，智能手機、平板電腦、個人電腦、超極本、電視和照相機)的覆蓋玻璃。由于電子器件的跌落可能引起此類覆蓋玻璃的破裂。不希望受限于任何理論，相信由于電子器件跌落所導致的覆蓋玻璃的兩種主要失效模式是撓曲失效和鋒利接觸失效。由于電子器件掉落到研磨或其他表面上與其發(fā)生接觸之后，使得電子器件經(jīng)受動態(tài)負載，導致覆蓋玻璃彎曲引起撓曲失效。鋒利接觸失效是由于當玻璃掉落到粗糙表面上(例如，瀝青、花崗石、砂礫等)，這將破損引入覆蓋玻璃中，在覆蓋玻璃表面上的鋒利壓痕導致鋒利接觸失效。化學強化通過在覆蓋玻璃的表面上產(chǎn)生壓縮應力，可以顯著改善覆蓋玻璃對于撓曲失效的抗性。但是，化學強化覆蓋玻璃對于動態(tài)鋒利接觸失效可能是易受影響的，這是由于接觸點處的局部壓痕和可能由此類接觸產(chǎn)生的瑕疵深度(例如，最高至約300um，相比較而言，壓縮層深度是例如最高至約80um)所導致的高應力集中引起的。如果瑕疵足夠深至滲透通過壓縮應力區(qū)域，則覆蓋玻璃可能失效。雖然增加覆蓋玻璃的表面壓縮應力和/或增加壓縮層深度可以增加覆蓋玻璃對于深瑕疵所引起的失效的抗性，但是這些技術還增加了覆蓋玻璃的中心張力。如果中心張力增加到高于脆度限值，則覆蓋玻璃會展現(xiàn)出易碎性或者極端碎片性。

在各種實施方式中，玻璃制品包括拉伸區(qū)域和與拉伸區(qū)域直接相鄰的壓縮區(qū)域。例如，拉伸區(qū)域包括玻璃制品的芯層，以及壓縮區(qū)域包括玻璃制品的包覆層。在一些實施方式中，壓縮區(qū)域包括第一壓縮區(qū)域和第二壓縮區(qū)域，以及拉伸區(qū)域布置在第一壓縮區(qū)域和第二壓縮區(qū)域之間。例如，包覆層包括第一包覆層和第二包覆層，以及芯層布置在第一包覆層和第二包覆層之間。玻璃制品可以是對稱的，這表示第一和第二壓縮區(qū)域(和各自的應力分布)相互呈鏡像。或者，玻璃制品可以是不對稱的，這表示第一和第二壓縮區(qū)域相互不呈鏡像。壓縮區(qū)域包括與拉伸區(qū)域直接相鄰的內(nèi)表面以及與內(nèi)表面相對的外表面。壓縮區(qū)域的較外部分從壓縮區(qū)域的外表面以朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到外層深度(dol)。壓縮區(qū)域的中間部分從外dol以朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到中間dol。壓縮應力區(qū)域包括確定的壓縮應力分布，其包括第一壓縮應力cs1和小于cs1的第二壓縮應力cs2。在一些實施方式中，cs1包括壓縮區(qū)域的最大壓縮應力和/或cs2包括壓縮區(qū)域的最小壓縮應力。作為補充或替代，壓縮區(qū)域的較外部分在外表面處的壓縮應力是cs1且在外dol處的壓縮應力是cs2，以及中間部分的壓縮應力基本恒定為cs2。例如，在中間部分的整個厚度上，中間部分的壓縮應力位于約10％、約5％、約2％或者約1％的cs2之內(nèi)。作為補充或替代，在壓縮區(qū)域的整個中間部分的應力分布的斜率(例如，作為玻璃制品內(nèi)的深度的函數(shù)的壓縮應力的線性趨勢線的斜率，這是采用簡單線性回歸確定的)基本為零(例如，約-7mpa/μm至約7mpa/μm，約-5mpa/μm至約5mpa/μm，約-3mpa/μm至約3mpa/μm，或者約-1mpa/μm至約1mpa/μm)。在一些實施方式中，壓縮應力區(qū)域還包括較內(nèi)部分，其從中間dol朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到內(nèi)dol。確定的壓縮應力分布還包括位于cs1和cs2之間的第三壓縮應力cs3。在一些實施方式中，較內(nèi)部分的壓縮應力在中間dol處是cs2或者基本等于cs2，在內(nèi)dol處是cs3。

圖1是玻璃制品100的一個示例性實施方式的橫截面圖。在一些實施方式中，玻璃制品100包括層疊片材，其包括多層玻璃層。層疊片材可以如圖1所示是基本平坦的(即，平坦的)，或者可以不是平坦的(即，彎曲的)。在其他實施方式中，玻璃制品包括具有形狀的玻璃制品。例如，層疊片材與模具的成形表面接觸以形成具有形狀的玻璃制品。玻璃制品100包括布置在第一包覆層104和第二包覆層106之間的芯層102。在一些實施方式中，第一包覆層104和第二包覆層106是外層，如圖1所示。在其他實施方式中，第一包覆層和/或第二包覆層是布置在芯層和外層之間的中間層。

芯層102包括第一主表面和與第一主表面相對的第二主表面。在一些實施方式中，第一包覆層104熔合到芯層102的第一主表面。作為補充或替代，第二包覆層106熔合到芯層102的第二主表面。在此類實施方式中，第一包覆層104與芯層102之間的界面，和/或第二包覆層106與芯層102之間的界面是不含任何粘結材料的(例如，聚合物中間層、粘合劑、涂層或者添加或構造成使得各包覆層和芯層粘合的任意非玻璃材料)。因此，第一包覆層104和/或第二包覆層106直接熔合到芯層102或者與芯層102直接相鄰。在一些實施方式中，玻璃制品包括布置在芯層與第一包覆層之間和/或芯層與第二包覆層之間的一層或多層中間層。例如，中間層包括中間玻璃層和/或擴散層，其形成在芯層與包覆層的界面處。擴散層可以包括摻混區(qū)域，其包含與擴散層相鄰的各層的組分。在一些實施方式中，玻璃片100包括玻璃-玻璃層疊體(例如，原位熔合的多層玻璃-玻璃層疊體)，其中，直接相鄰的玻璃層之間的界面是玻璃-玻璃界面。

在一些實施方式中，芯層102包括芯玻璃組合物，以及第一和/或第二包覆層104和106包括不同于芯玻璃組合物的包覆玻璃組合物。如本文所述，在對玻璃制品進行化學強化之前，芯玻璃組合物和包覆玻璃組合物是相互不同的。例如，在圖1所示的實施方式中，芯層102包括芯玻璃組合物，以及第一包覆層104和第二包覆層106分別包括包覆玻璃組合物。在其他實施方式中，第一包覆層包括第一包覆玻璃組合物，以及第二包覆層包括第二包覆玻璃組合物，其不同于芯玻璃組合物和/或第一包覆玻璃組合物。

可以采用合適工藝，例如熔融拉制法、下拉法、狹縫拉制法、上拉法或者浮法，來形成玻璃制品。在一些實施方式中，采用熔合拉制法來形成玻璃制品。圖2是可用于形成玻璃制品，例如玻璃制品100的溢流分配器200的一個示例性實施方式的橫截面圖。溢流分配器200可以構造成如美國專利第4,214,886號所述，其全文通過參考結合于此。例如，溢流分配器200包括下溢流分配器220和位于下溢流分配器上方的上溢流分配器240。下溢流分配器220包括凹槽222。芯玻璃組合物224熔化并以粘性狀態(tài)進料到凹槽222中。芯玻璃組合物224形成玻璃制品100的芯層102，如下文進一步所述。上溢流分配器240包括凹槽242。包覆玻璃組合物244熔化并以粘性狀態(tài)進料到凹槽242中。包覆玻璃組合物244形成玻璃制品100的第一和第二包覆層104和106，如下文進一步所述。

芯玻璃組合物224溢流通過凹槽222并向下流過下溢流分配器220的相對成形外表面226和228。成形外表面226和228在拉制線230處匯聚。向下流過下溢流分配器220的各成形外表面226和228的芯玻璃組合物224的分開的物流在拉制線230處匯聚，在那里它們?nèi)酆系揭黄鹦纬刹Ａе破?00的芯層102。

包覆玻璃組合物244溢流通過凹槽242并向下流過上溢流分配器240的相對成形外表面246和248。包覆玻璃組合物244經(jīng)由上溢流分配器240發(fā)生向外偏轉，從而使得包覆玻璃組合物繞著下溢流分配器220流動，并與在下溢流分配器的成形外表面226和228上流過的芯玻璃組合物224發(fā)生接觸。包覆玻璃組合物244的分開的物流分別與向下流過下溢流分配器220的各成形外表面226和228的芯玻璃組合物224的分開的物流熔合。在芯玻璃組合物224的物流在拉制線230處匯聚之后，包覆玻璃組合物244形成玻璃制品100的第一和第二包覆層104和106。

在一些實施方式中，處于粘性狀態(tài)的芯層102的芯玻璃組合物224與處于粘性狀態(tài)的第一和第二包覆層104和106的包覆玻璃組合物244發(fā)生接觸，形成層疊片材。在一些此類實施方式中，層疊片材是從下溢流分配器220的拉制線230離開的玻璃帶的一部分，如圖2所示?？梢酝ㄟ^合適的方式，包括例如重力和/或牽拉輥，從下溢流分配器220拉制出玻璃帶。當玻璃帶從下溢流分配器220離開時，玻璃帶發(fā)生冷卻。切斷玻璃帶以從其分離層疊片材。因此，從玻璃帶切割出層疊片材?？梢圆捎煤线m的技術來切斷玻璃帶，例如，劃線、彎曲、熱沖擊和/或激光切割。在一些實施方式中，玻璃制品100包括如圖1所示的層疊片材。在其他實施方式中，可以對層疊片材進行進一步加工(例如，切割或模制)，以形成玻璃制品100。

雖然圖1所示的玻璃制品100包括三層，但是本文也包括其他實施方式。在其他實施方式中，玻璃制品可以具有確定的層數(shù)，例如兩層、四層或者更多層。例如，可以采用兩個溢流分配器來形成包括兩層的玻璃制品，所述兩個溢流分配器布置成使得兩層在從溢流分配器的各拉制線離開時接合，或者采用單個溢流分配器來形成包括兩層的玻璃制品，所述單個溢流分配器具有分開的凹槽，從而使得兩種玻璃組合物從溢流分配器的相對成形外表面上流動并在溢流分配器的拉制線處匯聚?？梢圆捎妙~外的溢流分配器和/或采用具有分開的凹槽的溢流分配器來形成包含四層或更多層的玻璃制品。因此，可以通過相應地改變溢流分配器來形成具有確定層數(shù)的玻璃制品。

在一些實施方式中，玻璃制品100包括至少約0.05mm、至少約0.1mm、至少約0.2mm或者至少約0.3mm的厚度。作為補充或替代，玻璃制品100包括至多約3mm、至多約2mm、至多約1.5mm、至多約1mm、至多約0.7mm或者至多約0.5mm的厚度。例如，玻璃制品包括如下厚度：約0.1-3mm，約0.1-1mm，或者約0.3-0.7mm。在一些實施方式中，芯層102的厚度與玻璃制品100的厚度之比至少約0.5、至少約0.7、至少約0.8、至少約0.85、至少約0.9或者至少約0.95。在一些實施方式中，第二層(例如，第一包覆層104和第二包覆層106各自)的厚度約為0.01-0.3mm。

在一些實施方式中，玻璃制品100經(jīng)過機械強化。例如，第一和/或第二包覆層104和106的包覆玻璃組合物包括與芯層102的芯玻璃組合物不同的平均熱膨脹系數(shù)(cte)。在一些實施方式中，從平均cte低于芯層102的玻璃組合物形成第一和第二包覆層104和106。cte失配(即，第一和第二包覆層104和106的平均cte與芯層102的平均cte之間的差異)導致在玻璃制品100冷卻之后在包覆層中形成壓縮應力以及在芯層中形成拉伸應力。

在一些實施方式中，芯層102的平均cte與第一和/或第二包覆層104和106的平均cte相差至少約5x10^-7℃^-1、至少約15x10^-7℃^-1、至少約25x10^-7℃^-1或者至少約30x10^-7℃^-1。作為補充或替代，芯層102的平均cte與第一和/或第二包覆層104和106的平均cte相差至多約100x10^-7℃^-1、至多約75x10^-7℃^-1、至多約50x10^-7℃^-1、至多約40x10^-7℃^-1、至多約30x10^-7℃^-1、至多約20x10^-7℃^-1或者至多約10x10^-7℃^-1。在一些實施方式中，包覆玻璃組合物包括至多約66x10^-7℃^-1、至多約55x10^-7℃^-1、至多約50x10^-7℃^-1、至多約40x10^-7℃^-1或者至多約35x10^-7℃^-1的平均cte。作為補充或替代，包覆玻璃組合物包括至少約10x10^-7℃¹、至少約15x10^-7℃¹、至少約25x10^-7℃^-1或者至少約30x10^-7℃^-1的平均cte。作為補充或替代，芯玻璃組合物包括至少約40x10^-7℃¹、至少約50x10^-7℃¹、至少約55x10^-7℃^-1、至少約65x10^-7℃¹、至少約70x10^-7℃¹、至少約80x10^-7℃¹或者至少約90x10^-7℃^-1的平均cte。作為補充或替代，芯玻璃組合物包括至多約120x10^-7℃^-1、至多約110x10^-7℃^-1、至多約100x10^-7℃^-1、至多約90x10^-7℃^-1、至多約75x10^-7℃^-1或者至多約70x10^-7℃^-1的平均cte。

在一些實施方式中，玻璃制品100經(jīng)過化學強化。例如，玻璃制品100采用離子交換處理進行強化，以增加玻璃制品靠近玻璃制品的外表面處的區(qū)域中(例如，如本文所述，壓縮區(qū)域的較外部分)的壓縮應力。在一些實施方式中，離子交換處理包括向玻璃制品100的一個或多個表面施涂離子交換介質(zhì)。離子交換介質(zhì)包括：溶液、糊料、凝膠或者包含待與玻璃基質(zhì)中的較小離子發(fā)生交換的較大離子的其他合適介質(zhì)。例如，玻璃制品100的壓縮層包括堿性鋁硅酸鹽玻璃。因此，玻璃表面層中的較小離子以及離子交換介質(zhì)中的較大離子是一價堿金屬陽離子(例如li⁺、na⁺、k⁺、rb⁺和/或cs⁺)?；蛘撸Ａе破?00中的一價陽離子可以用堿金屬陽離子以外的一價陽離子(例如ag⁺等)代替。在一些實施方式中，離子交換介質(zhì)包括熔鹽溶液，以及離子交換處理包括將層疊玻璃制品浸入熔鹽浴中，所述熔鹽浴包含待與玻璃基質(zhì)中的較小離子(例如，na⁺和/或li⁺)交換的較大離子(例如，k⁺和/或na⁺)。在一些實施方式中，熔鹽浴包括較大堿金屬離子的鹽(例如，硝酸鹽、硫酸鹽和/或氯化物)。例如，熔鹽浴包括熔融kno3、熔融nano3，或其組合。作為補充或替代，熔鹽浴的溫度約為380-450℃，以及浸泡時間約為2-16小時。通過在玻璃制品100的表面處用較大離子替換玻璃基質(zhì)中的較小離子，在靠近玻璃制品的外表面處，增加了壓縮層的壓縮應力。

圖3顯示僅通過cte失配產(chǎn)生的示例性機械應力分布302與僅通過化學強化產(chǎn)生的示例性化學應力分布304的對比圖。應力分布表示為應力與玻璃制品內(nèi)的深度關系圖。玻璃制品內(nèi)的深度(給定為相對于玻璃制品的外表面的距離)繪制在x軸上，以及應力繪制在y軸上。

參見機械應力分布302，壓縮區(qū)域(例如，包覆層)具有約為50um的厚度和約為150mpa的第一壓縮應力。機械應力分布302是步階式函數(shù)。因此，在整個壓縮區(qū)域，壓縮應力基本恒定為表面壓縮應力，以及在壓縮區(qū)域與拉伸區(qū)域之間的界面處(例如，包覆層與芯層之間的界面處)，應力以步階式變化的方式從表面壓縮應力過渡為最大拉伸應力。

參見化學應力分布304，壓縮區(qū)域延伸到約為80um的dol且具有約為900mpa的表面壓縮應力。應力從壓縮區(qū)域的外表面處的表面壓縮應力連續(xù)過渡到拉伸區(qū)域內(nèi)的最大拉伸應力。因此，不同于機械應力分布302，化學應力分布304不具有恒定壓縮應力的區(qū)域或者壓縮應力區(qū)域與拉伸區(qū)域之間的步階式變化。

在一些實施方式中，通過機械強化和化學強化的組合對玻璃制品100進行強化。例如，如上文所包括cte失配的玻璃制品100(例如，玻璃層疊體)經(jīng)過化學強化以進一步增加靠近壓縮層的外表面處的壓縮應力。圖4顯示通過機械強化和化學強化的組合形成的示例性組合應力分布圖。可以采用任意合適的技術(例如，采用基于雙折射的測量技術或者折射近場(rnf)技術)來測量玻璃制品的應力分布。用于應力測量的示例性標準包括例如astmc1422和astmc1279。應力分布包括與玻璃制品內(nèi)的深度相關的玻璃制品100中的應力。玻璃制品100內(nèi)的深度(給定為相對于玻璃制品的外表面的距離)繪制在x軸上，以及應力繪制在y軸上。在本文中，可以將玻璃制品內(nèi)的深度稱作層深度(dol)。壓縮應力顯示為y軸正軸，以及拉伸應力顯示為y軸負軸。但是，本文所述的壓縮應力和拉伸應力的值指的是應力的絕對值。因此，拉伸應力在本文中為正值，而不是負值。會注意到的是，圖4僅顯示了通過玻璃制品的一部分厚度(例如，通過一個包覆層和一部分芯層)的玻璃制品100的一部分應力分布。對于對稱玻璃制品，通過玻璃制品的余下厚度部分的應力分布是如圖4所示的應力分布部分的鏡像。在圖4所示的例子中，壓縮區(qū)域(例如，包覆層)具有約為125um的厚度、約為900mpa的第一壓縮應力和約為100mpa的第二壓縮應力。壓縮應力區(qū)域包括較外部分(其從壓縮區(qū)域的外表面朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到外dol)和中間部分(其從外dol朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到中間dol)。在一些實施方式中，壓縮區(qū)域的較外部分包括經(jīng)離子交換的表面區(qū)域，在其中，至少部分通過在經(jīng)離子交換區(qū)域內(nèi)，使較大離子擴散進入玻璃基質(zhì)和較小離子擴散離開玻璃基質(zhì)，產(chǎn)生了玻璃組成分布和/或應力分布(例如，通過如本文所述使層疊玻璃制品經(jīng)受離子交換處理)。例如，經(jīng)離子交換的表面區(qū)域可鑒定為具有應力分布，所述應力分布具有特定形狀，該特定形狀表明其至少部分是通過離子交換處理產(chǎn)生的(例如，誤差函數(shù))。作為補充或替代，經(jīng)離子交換的表面區(qū)域可鑒定為在玻璃制品表面處的區(qū)域，在其中，壓縮應力隨著玻璃制品內(nèi)的深度而下降，相比較而言，壓縮區(qū)域的中間部分內(nèi)的壓縮應力基本恒定。在圖4所示的例子中，外dol約為10um，以及中間dol約為125um。因此，壓縮區(qū)域的較外部分的厚度(表示為外dol)約為壓縮區(qū)域或包覆層的厚度的8％，以及壓縮區(qū)域的中間部分的厚度約為壓縮區(qū)域或包覆層的厚度的92％。在一些實施方式中，壓縮區(qū)域的較外部分的厚度是壓縮區(qū)域厚度的至多約18％、至多約16％、至多約14％、至多約12％、至多約10％、至多約8％、至多約6％、至多約4％、或者至多約2％。作為補充或替代，壓縮區(qū)域的較外部分的厚度是壓縮區(qū)域厚度的至少約.1％、至少約0.5％或者至少約1％。在一些實施方式中，壓縮區(qū)域的中間部分的厚度是壓縮區(qū)域厚度的至少約82％、至少約84％、至少約86％、至少約88％、至少約90％、至少約92％、至少約94％、至少約96％、或者至少約98％。作為補充或替代，壓縮區(qū)域的中間部分的厚度是壓縮區(qū)域厚度的至多約99.9％、至多約99.5％或者至多約99％。限制壓縮區(qū)域的較外部分的厚度，或者增加壓縮區(qū)域的中間部分的厚度可以實現(xiàn)本文所述的玻璃制品內(nèi)的改善的保留強度和較低拉伸應力的組合(例如，通過提供較高的表面壓縮應力、較厚的壓縮應力區(qū)域或深的總dol以及壓縮應力分布曲線下較低的面積)。

在圖4所示的例子中，壓縮應力從壓縮區(qū)域的外表面處的第一壓縮應力快速且連續(xù)地降低至外dol處的第二壓縮應力，從外dol到內(nèi)dol保持基本恒定在第二壓縮應力，然后在壓縮區(qū)域和拉伸區(qū)域之間的界面處以步階式變化從第二壓縮應力過渡到最大拉伸應力。在圖4所示的實施方式中，中間dol等于包覆層的厚度。在其他實施方式中，中間dol小于包覆層的厚度。

在一些實施方式中，玻璃制品100進行化學強化以增加包覆層的較外部分中的壓縮應力，而不增加包覆層的中間部分中的壓縮應力。因此，以這樣的方式進行化學強化，使得壓縮層不是整個厚度進行化學強化，以及如本文所述，在化學強化之后，壓縮層包括具有基本恒定壓縮應力的中間部分。例如，可以對進行化學強化的時間和/或對進行化學強化的溫度進行限制，從而限制經(jīng)過離子交換區(qū)域的深度。

可以基于玻璃制品的應力分布來確定玻璃制品的保留強度。例如，通過如下方式確定保留強度：形成從玻璃制品的表面延伸到特定深度的瑕疵，然后確定在形成瑕疵之后的玻璃制品的強度。該強度是玻璃制品的撓曲強度，其采用例如環(huán)上環(huán)測試方法(例如，如astmc1499-09所述)、環(huán)上球測試方法、三點彎曲測試方法、四點彎曲測試方法或者其他合適的方法或技術來確定。可以采用基于玻璃制品的應力分布的破裂機制模擬來確定該保留強度。圖5顯示對應于僅通過化學強化產(chǎn)生的應力分布和通過機械強化與化學強化的組合產(chǎn)生的應力分布的示例性的保留強度分布對比圖。保留強度分布表示為保留強度與瑕疵尺寸的關系。瑕疵尺寸(給定為瑕疵相對于玻璃制品的外表面延伸的距離)繪制在x軸上，以及保留強度繪制在y軸上。采用基于如圖3所示的化學應力分布304的破裂機制模擬來產(chǎn)生化學保留強度分布504，以及基于如圖4所示的組合應力分布的破裂機制模擬來產(chǎn)生組合保留強度分布506。

如圖5所示，化學保留強度分布504和組合保留強度分布506分別包括在靠近玻璃制品的外表面處較高的保留強度(例如，至少約200mpa)，這可有助于避免玻璃制品由于較淺瑕疵(例如，小于約10um)所導致的破裂。但是，在更深入玻璃制品的情況下，組合保留強度分布506維持了比化學保留強度分布504更高的保留強度。例如，對于約為70-300um的瑕疵尺寸，組合保留強度分布506的保留強度高于化學保留強度分布504，這可有助于避免玻璃制品由于較深瑕疵所導致的破裂。由于電子器件(例如，智能手機)掉落所導致的引入覆蓋玻璃的瑕疵通常具有約為70-300um的瑕疵尺寸。因此，相比于保留強度分布504，包含類似于組合保留強度分布506的保留強度分布的覆蓋玻璃，對于由于此類瑕疵尺寸所導致的破裂的抗性的改善轉變?yōu)楦倪M的跌落性能。此外，相比于保留強度分布504，可以通過組合保留強度分布506實現(xiàn)對于由于大瑕疵導致的破裂的抗性的改善，而不明顯增加拉伸區(qū)域的最大拉伸應力。例如，在較為深入壓縮區(qū)域(例如，在中間部分上)維持較為恒定水平的壓縮應力可有助于維持與拉伸區(qū)域中的最大拉伸應力成比例的應力分布曲線的壓縮部分下的較低面積，同時還提供保護免受較深瑕疵所導致的破裂。因此，可以將最大拉伸應力維持在低于脆性限值。作為補充或替代，外dol與中間dol之間的距離(即，壓縮區(qū)域的中間部分的厚度)足夠大從而在深入玻璃制品處維持較高的壓縮應力(例如，實現(xiàn)了對于由于大瑕疵所導致的破裂的抗性的改進)，而不使最大拉伸應力增加到不可接受水平(例如，高于脆性限值)。

在一些實施方式中，通過離子交換，在壓縮區(qū)域和拉伸區(qū)域之間對玻璃制品進行強化，以形成壓縮區(qū)域的較內(nèi)部分，其與拉伸區(qū)域相鄰并且相對于壓縮區(qū)域的中間部分具有增加的壓縮應力。例如，通過離子交換對第一包覆層104與芯層102之間和/或第二包覆層106與芯層102之間的玻璃制品100進行強化。在一些實施方式中，壓縮區(qū)域的較內(nèi)部分包括經(jīng)離子交換的界面區(qū)域，在其中，至少部分通過在經(jīng)離子交換界面區(qū)域內(nèi)，使較大離子擴散進入玻璃基質(zhì)和較小離子擴散離開玻璃基質(zhì)，產(chǎn)生了玻璃組成分布和/或應力分布(例如，通過如本文所述，在包覆層與芯層之間的界面處，在包覆層和芯層之間進行離子交換)。例如，經(jīng)離子交換的界面區(qū)域可鑒定為具有應力分布，所述應力分布具有特定形狀，該特定形狀表明其至少部分是通過離子交換產(chǎn)生的(例如，誤差函數(shù))。作為補充或替代，經(jīng)離子交換的界面區(qū)域可鑒定為在壓縮區(qū)域與拉伸區(qū)域之間的界面處的區(qū)域，在其中，壓縮應力隨著玻璃制品內(nèi)的深度而增加，相比較而言，壓縮區(qū)域的中間部分內(nèi)的壓縮應力基本恒定。

在一些實施方式中，第一包覆層104和/或第二包覆層106包括較低的cte、可離子交換的玻璃組合物，以及芯層102包括較高的cte、可離子交換的玻璃組合物。合適的玻璃組合物可以包括美國專利申請公開第2014/0141217號所述的那些，其通過參考全文結合于此。此類玻璃組合物的例子如表1所示，其中，ix410-8表示在410℃離子交換8小時，cs表示壓縮應力，以及dol表示層深度。在一些實施方式中，芯玻璃包括足夠高的cte用于對玻璃制品進行機械強化和足夠的k2o濃度用于界面離子交換。

表1：示例性的低cte且可離子交換的包覆玻璃組合物

表1：示例性的低cte且可離子交換的包覆玻璃組合物(續(xù))

表1：示例性的低cte且可離子交換的包覆玻璃組合物(續(xù))

可用作芯玻璃組合物的示例性玻璃組合物以及玻璃組合物的各種性質(zhì)如表2所示。在一些實施方式中，芯玻璃包括能與包覆玻璃中的小半徑可遷移陽離子(例如，na⁺和/或li⁺)發(fā)生交換的大半徑可遷移陽離子(例如，k⁺和/或cs⁺)。當(在例如形成玻璃制品過程中)向玻璃制品100加熱時，芯玻璃中的較大離子與包覆玻璃中的較小離子發(fā)生交換。在一些實施方式中，在層疊過程中加熱玻璃制品100足以引起包覆層與芯層之間的離子交換，而不需要任何額外或后續(xù)離子交換熱處理。芯層與包覆層之間的離子交換增加了從中間dol朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到內(nèi)dol的壓縮區(qū)域的較內(nèi)部分的壓縮應力。

表2：示例性芯玻璃組合物

表2：示例性芯玻璃組合物(續(xù))

表2：示例性芯玻璃組合物(續(xù))

表2：示例性芯玻璃組合物(續(xù))

表2：示例性芯玻璃組合物(續(xù))

表2：示例性芯玻璃組合物(續(xù))

表2：示例性芯玻璃組合物(續(xù))

表2：示例性芯玻璃組合物(續(xù))

在一些實施方式中，包覆玻璃包括可離子交換玻璃，其具有足夠低的cte用于對玻璃制品進行機械強化。例如，在一個示例性實施方式中，包覆玻璃包含：約65-70摩爾％的sio2、約9-14摩爾％的al2o3和約0-11摩爾％的b2o3作為玻璃網(wǎng)絡形成劑；約5-10摩爾％的堿性氧化物r2o，其中r是li、na和k中的至少一種；以及約3-11摩爾％的二價氧化物mo，其中m是mg、ca、ba和zn中的至少一種。此類玻璃組合物的平均cte通常小于或等于55x10^-7/℃，且適于通過離子交換強化。

在另一個示例性實施方式中，包覆玻璃包含：約65-68摩爾％的sio2、約10-13摩爾％的al2o3和約6-91摩爾％的b2o3作為玻璃網(wǎng)絡形成劑；約6-9摩爾％的堿性氧化物r2o，其中r是li、na和k中的至少一種；以及約7-10摩爾％的二價氧化物mo，其中m是mg、ca、ba和zn中的至少一種。此類玻璃組合物的平均cte通常小于或等于55x10^-7/℃，且適于通過離子交換強化。

圖6顯示通過機械強化、化學強化和壓縮區(qū)域與拉伸區(qū)域之間的離子交換的組合形成的示例性應力曲線。在圖6所示的例子中，壓縮區(qū)域具有約為125um的厚度、約為600mpa的第一壓縮應力、約為100mpa的第二壓縮應力以及約為300mpa的第三壓縮應力。壓縮應力區(qū)域包括較外部分(例如，表面離子交換區(qū)域，其從壓縮區(qū)域的外表面朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到外dol)、中間部分(其從外dol朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到中間dol)以及較內(nèi)部分(例如，界面離子交換區(qū)域，其從中間dol朝向拉伸區(qū)域向內(nèi)延伸到內(nèi)dol)。在圖6所示的例子中，外dol約為10um，中間dol約為115um，以及內(nèi)dol約為125um。因此，壓縮應力從壓縮區(qū)域的外表面處的第一壓縮應力快速且連續(xù)地降低至外dol處的第二壓縮應力，從外dol到中間dol保持基本恒定在第二壓縮應力，然后從中間dol處的第二壓縮應力快速且連續(xù)地增加至內(nèi)dol處的第三壓縮應力，然后在壓縮區(qū)域和拉伸區(qū)域之間的界面處以步階式變化從第三壓縮應力過渡到最大拉伸應力。壓縮區(qū)域的較內(nèi)部分的增加的壓縮應力還可進一步增加玻璃對于由于深瑕疵所引起的破裂的抗性，而不使得拉伸區(qū)域的最大張力增加到足以引起玻璃制品顯示出易碎性行為。

在一些實施方式中，cs1至少約為400mpa，至少約為500mpa，至少約為600mpa，至少約為700mpa，至少約為800mpa，或者至少約為900mpa。作為補充或替代，cs1最多約為1000mpa或者最多約為900mpa。例如，cs1約為400-1000mpa。

在一些實施方式中，cs2至少約為50mpa、至少約為100mpa、至少約為200mpa、或者至少約為300mpa。作為補充或替代，cs2至多約為450mpa、至多約為400mpa、至多約為300mpa、或者至多約為200mpa。例如，cs2約為50-450mpa。

在一些實施方式中，cs3至少約為100mpa、至少約為200mpa、至少約為300mpa、或者至少約為400mpa。作為補充或替代，cs3最多約為800mpa、最多約為700mpa、或者最多約為600mpa。例如，cs3約為100-800mpa。

在一些實施方式中，外dol至少約為10um、至少約為20um、至少約為30um、或者至少約為40um。作為補充或替代，外dol至多約為50um、至多約為40um、或者至多約為30um。例如，外dol約為10-50μm。

在一些實施方式中，中間dol至少約為30um、至少約為50um、至少約為70um、或者至少約為90um。作為補充或替代，中間dol至多約為250um、至多約為200um、至多約為170um、至多約為150um、至多約為130um、至多約為120um、至多約為100um、至多約為80um、或者至多約為60um。例如，中間dol約為30-250μm。

在一些情況下，內(nèi)dol對應于壓縮區(qū)域與拉伸區(qū)域之間的界面。例如，內(nèi)dol等于或者基本等于玻璃制品的各包覆層的厚度。

在一些實施方式中，玻璃制品包括層疊玻璃復合體，其包括第一玻璃層和第二玻璃層。第一玻璃層包括第一玻璃組合物，以及第二玻璃層包括不同于第一玻璃組合物的第二玻璃組合物。第一玻璃層包括外表面和內(nèi)表面。第二玻璃層與第一玻璃層的內(nèi)表面直接接觸。第一玻璃層處于壓縮，以及第二玻璃層處于拉伸。第一玻璃層的可變壓縮應力分布包括第一區(qū)域和第二區(qū)域。在第一區(qū)域中，壓縮應力以從外表面向內(nèi)朝向內(nèi)表面的方向下降。在第二區(qū)域中，壓縮應力保持基本恒定(例如，第二區(qū)域的平均壓縮應力的約20％之內(nèi)、約10％之內(nèi)、約5％之內(nèi)或者約2％之內(nèi))。

本文所述的玻璃制品可用于各種應用，包括例如，消費者或商用電子器件中的覆蓋玻璃或玻璃背板應用，例如lcd和led顯示器、計算機監(jiān)視器和自動取款機(atm)；觸摸屏或觸摸傳感器應用；便攜式電子器件，包括例如移動電話、個人媒體播放器和平板電腦；集成電路應用，包括例如半導體晶片；光伏應用；建筑玻璃應用；汽車或車輛玻璃應用；或者商用或家用電器應用。

對本領域的技術人員而言，顯而易見的是可以在不偏離本發(fā)明的范圍或精神的情況下對本發(fā)明進行各種修改和變動。因此，除了所附權利要求書及其等價形式外，本發(fā)明不受限制。