一種制取一氧化硅的流化床反應器的制造方法
【專利摘要】一種制取一氧化硅的流化床反應器，它包括：反應器殼體、坩鍋、加熱裝置、真空系統，其特征在于：(一)殼體由上蓋、中腔、底板三部分組成，其中腔為空心圓柱體，其兩側面分別設置有二氧化硅原料加入管和一氧化硅蒸氣逸出管；(二)上蓋上設有觀察孔和安全釋壓閥；(三)底板上分別設置有真空系統抽氣管和高純氫氣輸入管；(四)加熱裝置設置在中腔內坩鍋的外圍，加熱溫度為1100℃～1200℃；(五)坩鍋置于加熱裝置中心部位、底板上，其上側部連接有輸入二氧化硅微粉的加料管，頂部連接收集一氧化硅蒸氣的集氣罩；(六)坩鍋底部連接高純氫輸入管，底板上開有一個以上供氫氣輸入的漏孔，底板上方安裝有一片同坩鍋內壁密配合的金屬鈀薄箔。
【專利說明】一種制取一氧化娃的流化床反應器

【技術領域】
[0001]本實用新型屬于氧化硅純化的【技術領域】，具體涉及到一種采用一氧化硅歧化反應法制取太陽能級硅過程中，用氫還原二氧化硅制取高純一氧化硅的流化床反應器。

【背景技術】
[0002]本發(fā)明人兼 申請人:曾先后在CN200710012825.5等多項專利中提出過利用一氧化硅歧化反應制取太陽能級硅的方法，在上述發(fā)明的技術方案中，均是采用二氧化硅同工業(yè)硅在真空中反應來制取一氧化硅的。這一工藝方案非常成功，與現有的西門子法(包括改良西門子法)和硅烷法相比較，不但能夠節(jié)省投資、降低生產成本，更為重要的是，由于生產過程中僅有工業(yè)硅、二氧化硅和一氧化硅參與反應，這就從根本上消除了鹵素化合物對環(huán)境的污染。然而在生產實踐的過程中，我們發(fā)現美中不足的是，它還存在有如下兩個問題需要考慮。一是該工藝采購原料需要同時考慮到工業(yè)硅和二氧化硅兩個品種的供貨來源和這兩種原料的技術條件(主要是雜質的組分與含量)的匹配，工作量仍較為繁雜，二是在當前的市場中，多晶硅售價在不斷降低，而工業(yè)硅售價并沒有相應的下降，致使生產的利潤空間在不斷地壓縮，必需考慮到在確保多晶硅的質量的前提下如何進一步降低一氧化硅的生產成本。
[0003]在中國國家知識產權局網站(www.sip0.gov.cn)上，幾經檢索，所有的制取一氧化硅的方法均是將金屬硅粉和二氧化硅粉混合造粒體在真空中保持800°C?1200°C，0.5?4.0小時生產一氧化硅的。而其中的CN00257746.1《一氧化硅生產裝置》還公開了一種以高氧化鋁管為爐膛的臥式電熱絲爐。
[0004]雖然在《無機化學叢書》第三卷的硅分部中曾提到過還有多種制備一氧化硅的途徑，但在它那里僅僅是列舉出了一些化學反應式，并未詳細介紹過反應參數和工藝條件，更沒有介紹制取一氧化硅的裝置或設備，相關領域的科技人員如果不經過自己的創(chuàng)造性的探索和試驗，僅僅憑這些簡略的介紹材料，那是絕對不可能制造出一氧化硅來的，特別是高純度(6N級以上)的一氧化硅。
實用新型內容
[0005]本發(fā)明人在研宄、考察這些化學反應式之后，為了使生產原料盡量單一化，并且盡可能地降低多晶硅的生產成本，確定以高純氫還原二氧化硅制取一氧化硅的新工藝路線，通過反復、精心設計的試驗獲取相應的反應參數和工藝條件，與此同時設計出相應的生產設備。并以此出發(fā)，進一步完善了自己發(fā)明的一氧化硅歧化反應制取太陽能級硅的創(chuàng)新工
-H-
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[0006]本實用新型提出了一種制取一氧化硅的流化床反應器，它包括:反應器殼體、坩鍋、加熱裝置、真空系統，其特征在于:
[0007](一)殼體由上蓋、中腔、底板三部分組成，其中腔為空心圓柱體，其兩側面分別設置有二氧化硅原料加入管和一氧化硅蒸氣逸出管；
[0008]( 二)上蓋上設有觀察孔和安全釋壓閥；
[0009](三)底板上分別設置有真空系統抽氣管和高純氫氣輸入管；
[0010](四)加熱裝置設置在中腔內坩鍋的外圍，加熱溫度為1100°C?1200°C；
[0011](五)坩鍋置于加熱裝置中心部位、底板上，其上側部連接有輸入二氧化硅微粉的加料管，頂部連接收集一氧化硅蒸氣的集氣罩；
[0012](六)坩鍋底部連接高純氫輸入管，并開有一個以上供氫氣輸入的漏孔，在漏孔板上方另安裝有一片同坩鍋內壁密配合的金屬鈀薄箔。
[0013]所說的殼體為雙層結構，中間連接冷卻水系統，使用時用水流冷卻殼體，保證殼體的溫度不高40°C，并能使殼體內部維持一個穩(wěn)定分布的溫度場。
[0014]所說的二氧化硅原料加入管其前端穿過坩鍋的上側壁；尾端則通過一個調節(jié)閥與二氧化硅貯罐相連接。
[0015]所說的一氧化硅蒸氣逸出管其前端連接一個可上下移動的集氣罩，其中段與殼體中腔側壁之間采用焊接方式相連接，尾端通過一個閥門和一個冷阱與一氧化硅收集罐和水汽冷凝罐相連接。
[0016]所說的高純氫氣輸入管與殼體底部采用焊接方式相連接，而它的前端則與坩鍋底部密配合。
[0017]所說的高純氫氣輸入管的氣源是由貯氫材料罐所釋放的氫氣提供。
[0018]所說的真空系統的抽氣管安裝在殼體底板的一側，整個真空系統由機械泵、擴散泵和電磁閥組成。
[0019]所說的坩禍采用高密度氧化錫(高純SnO2)材料制成。
[0020]所說的坩禍采用高密度氮化硅(高純Si3N4)材料制成。
[0021]所說的坩禍采用高密度剛玉(高純Al2O3)材料制成。
[0022]本實用新型的流化床反應器的功能是利用高純氫還原二氧化硅制取一氧化硅。在使用該流化床反應器時，先將流化床的上、中、下三部分組裝好，然后封閉裝滿二氧化硅貯罐的上蓋，和空的一氧化硅收集罐以及水汽冷凝罐。打開真空系統的電磁閥，開動機械泵給殼體內部抽氣，待到殼體內的壓強達到10_2乇后，再開啟擴散泵繼續(xù)抽高真空，直到殼體內壓強達到10_5乇時，打開二氧化硅貯罐向坩禍中裝填二氧化硅粉，同時接通加熱線圈使坩禍內的二氧化硅緩慢升溫，并接通殼體的冷卻水系統，冷卻殼體保持它溫升不超過40°c，并能使殼體內部維持一個穩(wěn)定分布的溫度場。
[0023]繼續(xù)使坩禍內的二氧化硅升溫，當二氧化硅升到500°C穩(wěn)定約15分鐘，使其中的磷揮發(fā)出去。當坩禍中的二氧化硅溫度升到1100°C?1200°c時，打開高純氫輸入管的氫源。由于氫氣是從貯氫合金中釋放出來的，不會含有別的氣體，在進入坩禍底部時又經過一層鈀箔，可以保證氫氣的高純度。高純氫氣由流化床底部向上同二氧化硅進行如下反應:
[0024]Si02+H2= SiCHH2O
[0025]此時，將一氧化硅集氣罩緩緩下降到同坩禍頂部緊密接觸，同時打開一氧化硅蒸氣逸出管的閥門，接通冷阱，使揮發(fā)的含水蒸汽的一氧化硅蒸氣通過一氧化硅蒸氣逸出管急冷到400°C?300°C成一氧化硅粉體，并落入到一氧化硅收集罐中去，由于一氧化硅蒸氣逸出管呈倒置的的F形，余下的水蒸汽在逸出管中再向前流動，并進一步冷凝成水珠落入水汽冷凝罐中。
[0026]采用氫還原二氧化硅制取一氧化硅的方法與采用金屬硅和二氧化硅制取一氧化硅的方法相比較，可以降低其生產成本，因而可以取得極好的經濟效益。而本實用新型的制取一氧化硅的流化床反應器，同臥式電熱絲爐相比較，不僅可以提高一氧化硅的純度，而且更適合于工業(yè)化大規(guī)模生產的要求。
[0027]采用本實用新型的《流化床反應器》和《液固分離定向凝固歧化反應爐》(ZL201320037274.9)的組合，便可用二氧化硅直接制取得到太陽能級的高純多晶硅，與現有的西門子法(包括改良西門子法)和硅烷法相比較，不但消除了環(huán)境污染；還大大降低了設備投資和生產成本，具備極好的社會效益和經濟效益。當前，世界能源危機日益加劇，人們普遍認識到，利用太陽能才是解決能源危機最理想的辦法，目前太陽能電池的光電轉換率已達到20%以上，光伏產業(yè)已經為人類展示了其美好的前景。太陽可以為人類提供取之不盡、用之不竭，而且是最潔凈、無污染的能源，關鍵在于如何能夠生產出更多、更廉價的太陽能電池的主要原料-6N級高純娃來，而本發(fā)明創(chuàng)造的功能就在于能夠無污染地為太陽能光伏產業(yè)提供最廉價、最優(yōu)質的原料，所以具有極大的推廣價值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是本實用新型的制取一氧化硅的流化床反應器的結構示意圖，圖2是流化床坩鍋的示意圖，在上述各圖中，I上蓋；2中腔；3底板；4 二氧化硅貯罐；5 二氧化硅貯罐閥；6 二氧化硅原料加入管；7 —氧化硅集氣罩；8 —氧化硅蒸氣逸出管；9閥門；10冷阱；11 一氧化硅收集罐；12水汽冷凝罐；13電熱線圈；14坩鍋；15 二氧化硅原料；16坩鍋托架；17坩鍋托盤；18真空系統抽氣管；19高純氫氣輸入管；20坩鍋底部漏孔；21鈀箔；22上蓋觀察孔；23安全釋壓閥；24流化床反應器支架；25、26流化床反應器中腔夾層冷卻水進出管；27、28上蓋夾層冷卻水進出管；29、30底板夾層冷卻水進出管。
[0029]由于真空系統和供氫系統不是本實用新型的核心部件，僅僅是外設配套裝置，故在本示意圖中予以省略，未曾畫出，但相信本領域的技術人員在閱讀了本說明書之后是不難理解和實施的。

【具體實施方式】
[0030]下面結合說明書附圖對本實用新型的【具體實施方式】作出說明。
[0031]如圖1所示，首先選取合適規(guī)格的不銹鋼板和低碳鋼板，分別在不銹鋼和低碳鋼板上的相應位置上鉆取供二氧化硅原料加入管6、一氧化硅蒸氣逸出管8、加熱線圈電源接線柱安置的圓孔以及冷卻水進出管25、26預留孔，然后將兩塊鋼板卷成大小相近的空心圓柱體，以不銹鋼板為內層、低碳鋼板為外層焊接成為流化床的中腔2，并在中腔的上下兩端焊上兩個分別與流化床上蓋1、底板3相連接的法蘭盤。其中內層的不銹鋼圓柱體外壁上焊有成螺旋狀的小鋼條，用以形成冷卻水流通道。
[0032]與其相似，分別用不銹鋼板和低碳鋼板，焊接成流化床的上蓋和底板，上蓋和底板也都是夾層結構，分別有冷卻水進水管27、29和出水管28、30 ;上蓋上安置有觀察孔22和安全釋壓閥23 ;底板上則安置有真空系統抽氣管18和高純氫輸入管19。上蓋和底板上相對于應的中腔法蘭盤連接處開有O型淺槽，用于安置真空橡膠密封圈。
[0033]底板的中心部位設置有坩鍋托架16和托盤17，坩鍋14則置于托盤上。如圖2所示，托盤的中心部位和坩鍋底部開有一個以上的與高純氫氣輸入管相配合的圓孔，坩鍋底部還安置有一塊與坩鍋內壁密配合的鈀箔。高純氫氣輸入管穿過托盤與坩鍋底部相配合，使得高純氫氣依序通過坩鍋底部的漏孔和鈀箔，純度可以“絕對”得到保證。高純氫氣是通過加熱從貯氫合金罐中釋放出來的。高純氫氣進入流化床內與二氧化硅發(fā)生如下反應生成一氧化硅與水，
[0034]Si02+H2= SiCHH2O
[0035]坩鍋頂部連接一氧化硅集氣罩7和一氧化硅蒸氣逸出管8，由于一氧化硅蒸氣逸出管前端系軟管式結構，集氣罩可以作小行程上下移動。當坩鍋中的二氧化硅升到500°C穩(wěn)定約15分鐘，使其中的磷揮發(fā)出去之后，將一氧化硅集氣罩緩緩下降到同坩禍頂部緊密接觸，一氧化硅逸出管成倒置F形，在其中段設置有閥門9和冷阱10，當一氧化硅蒸氣在急冷到400°C?300°C下時變成粉狀固體落入一氧化硅收集罐11中；余下的水蒸氣在管中繼續(xù)向前流動進入水汽冷凝罐12中凝結為水。
[0036]目前國內不少地方開采的石英砂或熔融水晶，其硼和磷的含量均在0.2?0.3ppm以下，以這樣的原料采用本實用新型所設計的流化床反應器，不難得到含硼、磷量少于0.1ppm級的一氧化硅。即使原料中硼和磷的含量再高一些，只要先增加酸浸(采用濃硝酸)、水洗和烘干的工序，再使用本實用新型所設計的流化床反應器，也不難得到含硼、磷量少于0.1ppm級的一氧化硅。而用這樣純度的一氧化硅通過ZL201320037274.9的《一種液固分離定向凝固歧化反應爐》，進行下述的一氧化硅歧化反應便可生產出純度達到6N級的太陽能多晶硅來。
[0037]2Si0 = Si+Si02
[0038]下面再列舉出幾個具備典型意義的實施例來，以進一步對本實用新型作更深入的說明和補充。
[0039]實施例1采用高密度氧化錫(SnO2)坩鍋的流化床反應器
[0040]流化床反應器采用高密度氧化錫(高純SnO2)材料制作坩鍋，坩鍋外徑為50厘米、高60厘米。一氧化硅集氣罩和一氧化硅蒸汽逸出管內壁采用氧化錫噴涂作防護層。合上上蓋，關閉二氧化硅貯罐頂蓋，打開其下部的二氧化硅貯罐閥和二氧化硅原料加入管往坩鍋中加入二氧化硅原料，關閉二氧化硅貯罐閥，打開一氧化硅蒸氣逸出系統的閥門，開始抽真空，依序開通機械泵和擴散泵，待反應器內壓強達到I X 10_5乇時，接通電熱線圈加熱坩鍋，待坩禍內二氧化硅升到500°C加熱15分鐘后，關閉真空系統擴散泵閥，打開高純氫氣系統向坩禍底部輸入氫氣，同時將一氧化硅收集罩下降到同坩鍋上部密切接觸，繼續(xù)使坩鍋升溫，直到溫度升到此時1100°C后保溫，坩鍋內發(fā)生如下反應:
[0041]Si02+H2= SiCHH2O
[0042]由于反應的產物是1100°C高溫的氣體，它將迅速升華進入一氧化硅集氣罩內，并通過氣壓差進入一氧化硅蒸氣逸出管，經過冷阱冷卻到400°C?300°C凝固成一氧化硅粉體落入一氧化硅收集罐中。但此時其中所含的水分因溫度仍在其沸點以上，故仍然是水蒸氣，必然再往前流動直到溫度下降到100°C以下才能冷凝成水滴落進水汽冷凝罐中。
[0043]待坩鍋中的上述反應進行完畢(這可以通過安裝在一氧化硅蒸氣逸出管中的流量計測出)后，關閉氫氣輸入管，再通過二氧化硅原料管向坩禍中重新投料。并按照上述程序開始新一輪的生產一氧化硅的操作過程，直到一氧化硅收集罐裝滿為止。只要按照單班生產量設計好二氧化硅貯罐、坩鍋和一氧化硅收集罐的容積，采用本實用新型的流化床反應器可以成功地實現一氧化硅的連續(xù)化生產作業(yè)，創(chuàng)造很好的經濟效益。
[0044]實施例2采用高密度氮化硅(Si3N4)坩鍋的流化床反應器
[0045]流化床反應器采用高密度氮化硅(高純Si3N4)材料制作坩鍋，坩鍋外徑為25厘米、高30厘米。一氧化硅集氣罩和一氧化硅蒸汽逸出管內壁采用氮化硅噴涂作防護層。合上上蓋，關閉二氧化硅貯罐頂蓋，打開其下部的二氧化硅貯罐閥和二氧化硅原料加入管往坩鍋中加入二氧化硅原料，關閉二氧化硅貯罐閥，打開一氧化硅蒸氣逸出系統的閥門，開始抽真空，依序開通機械泵和擴散泵，待反應器內壓強達到I X 10_5乇時，接通電熱線圈加熱坩鍋，待坩禍內二氧化硅升到500°C加熱15分鐘后，關閉真空系統擴散泵閥，打開高純氫氣系統向坩禍底部輸入氫氣，同時將一氧化硅收集罩下降到同坩鍋上部密切接觸，繼續(xù)使坩鍋升溫，直到溫度升到此時1150°C后保溫，坩鍋內發(fā)生如下反應:
[0046]Si02+H2= SiCHH2O
[0047]由于反應的產物是1150°C高溫的氣體，它將迅速升華進入一氧化硅集氣罩內，并通過氣壓差進入一氧化硅蒸氣逸出管，經過冷阱冷卻到400°C?300°C凝固成一氧化硅粉體落入一氧化硅收集罐中。但此時其中所含的水分因溫度仍在其沸點以上，故仍然是水蒸氣，必然再往前流動直到溫度下降到100°C以下才能冷凝成水滴落進水汽冷凝罐中。
[0048]待坩鍋中的上述反應進行完畢(這可以通過安裝在一氧化硅蒸氣逸出管中的流量計測出)后，關閉氫氣輸入管，再通過二氧化硅原料管向坩禍中重新投料。并按照上述程序開始新一輪的生產一氧化硅的操作過程，直到一氧化硅收集罐裝滿為止。只要按照單班生產量設計好二氧化硅貯罐、坩鍋和一氧化硅收集罐的容積，采用本實用新型的流化床反應器可以成功地實現一氧化硅的連續(xù)化生產作業(yè)，創(chuàng)造很好的經濟效益。
[0049]實施例3采用高密度剛玉(高純Al2O3)坩鍋的流化床反應器
[0050]流化床反應器采用高密度剛玉(高純Al2O3)材料制作坩鍋，坩鍋外徑為80厘米、高100厘米。一氧化硅集氣罩和一氧化硅蒸汽逸出管內壁采用氧化鋁噴涂作防護層。合上上蓋，關閉二氧化硅貯罐頂蓋，打開其下部的二氧化硅貯罐閥和二氧化硅原料加入管往坩鍋中加入二氧化硅原料，關閉二氧化硅貯罐閥，打開一氧化硅蒸氣逸出系統的閥門，開始抽真空，依序開通機械泵和擴散泵，待反應器內壓強達到IX 10_5乇時，接通電熱線圈加熱坩鍋，待坩禍內二氧化硅升到500°c加熱15分鐘后，關閉真空系統擴散泵閥，打開高純氫氣系統向坩禍底部輸入氫氣，同時將一氧化硅收集罩下降到同坩鍋上部密切接觸，繼續(xù)使坩鍋升溫，直到溫度升到此時1200°C后保溫，坩鍋內發(fā)生如下反應:
[0051]Si02+H2= SiCHH2O
[0052]由于反應的產物是1200°C高溫的氣體，它將迅速升華進入一氧化硅集氣罩內，并通過氣壓差進入一氧化硅蒸氣逸出管，經過冷阱冷卻到400°C?300°C凝固成一氧化硅粉體落入一氧化硅收集罐中。但此時其中所含的水分因溫度仍在其沸點以上，故仍然是水蒸氣，必然再往前流動直到溫度下降到100°C以下才能冷凝成水滴落進水汽冷凝罐中。
[0053]待坩鍋中的上述反應進行完畢(這可以通過安裝在一氧化硅蒸氣逸出管中的流量計測出)后，關閉氫氣輸入管，再通過二氧化硅原料管向坩禍中重新投料。并按照上述程序開始新一輪的生產一氧化硅的操作過程，直到一氧化硅收集罐裝滿為止。只要按照單班生產量設計好二氧化硅貯罐、坩鍋和一氧化硅收集罐的容積，采用本實用新型的流化床反應器可以成功地實現一氧化硅的連續(xù)化生產作業(yè)，創(chuàng)造很好的經濟效益。
[0054]采用本實用新型的流化床反應器可以制取純度超過6N級的一氧化硅粉體，再采用液固分離定向凝固歧化反應爐(ZL201320037274.9)，使一氧化硅發(fā)生自氧化還原反應得到6N級以上純度的多晶硅，以用作光伏產業(yè)的理想的原料，這不但消除了西門子法(包括改良西門子法)和硅烷法對環(huán)境的污染，而且還可以大大降低投資金額和生產成本，對于推動我國光伏產業(yè)的發(fā)展和人類最終解決能源危機具有極大的意義，因而具有極大的社會效益和經濟效益。
[0055]必須指出，上述的三個實施例僅僅是用來說明本實用新型少數幾個具體的形式，本實用新型的設計方案并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本實用新型的設計思想和精神實質所作出的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應視為等效的替換方式，因此都應包含在本實用新型專利權利的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種制取一氧化硅的流化床反應器，它包括:反應器殼體、坩鍋、加熱裝置、真空系統，其特征在于: (一)殼體由上蓋、中腔、底板三部分組成，其中腔為空心圓柱體，其兩側面分別設置有二氧化硅原料加入管和一氧化硅蒸氣逸出管； (二)上蓋上設有觀察孔和安全釋壓閥； (三)底板上分別設置有真空系統抽氣管和高純氫氣輸入管； (四)加熱裝置設置在中腔內坩鍋的外圍，加熱溫度為1100°C?1200°C; (五)坩鍋置于加熱裝置中心部位、底板上，其上側部連接有輸入二氧化硅微粉的加料管，頂部連接收集一氧化硅蒸氣的集氣罩； (六)坩鍋底部連接高純氫輸入管，底板上開有一個以上供氫氣輸入的漏孔，底板上方安裝有一片同坩鍋內壁密配合的金屬鈀薄箔。
2.按權利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反應器，其特征在于所說的殼體為雙層結構，中間連接冷卻水系統，使用時用水流冷卻殼體，保證殼體的溫度不高40°C，并能使殼體內部維持一個穩(wěn)定分布的溫度場。
3.按權利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反應器，其特征在于所說的二氧化硅原料加入管其前端穿過坩鍋的上側壁；其尾端通過一個調節(jié)閥與二氧化硅貯罐相連接。
4.按權利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反應器，其特征在于所說的一氧化硅蒸氣逸出管其前端連接一個可上、下移動的集氣罩，其中段與殼體中腔之間采用焊接方式相連接，尾端通過一個冷阱和一個閥門與一氧化硅收集罐和水汽冷凝罐相連接。
5.按權利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反應器，其特征在于所說的高純氫氣輸入管與殼體底部采用焊接方式相連接，而它的前端則與坩鍋底部密配合。
6.按權利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反應器，其特征在于所說的高純氫氣輸入管的氣源是由貯氫材料罐所釋放的氫氣提供。
7.按權利要求1所述的制取一氧化硅的流化床反應器，其特征在于所說的真空系統的抽氣管安裝在殼體底板的一側，整個真空系統由機械泵、擴散泵和電磁閥組成。
【文檔編號】C01B33/113GK204162438SQ201420617366
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月18日 優(yōu)先權日:2014年10月18日
【發(fā)明者】李紹光 申請人:李紹光