一種鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，用于解決現(xiàn)有碳酸鋰工藝中硫酸鋰浸出是在強(qiáng)酸環(huán)境下浸出而帶來的問題。本發(fā)明在制備硫酸鋰工藝中，在浸出槽中加入礦渣洗水和重鈣并攪拌均勻，再加入酸孰料攪拌均勻得到混合物，混合物的pH值在5.5—6.0時(shí)進(jìn)行過濾得到硫酸鋰浸出液；重鈣的摩爾量大于酸孰料中殘酸的摩爾量。酸孰料中的殘酸（硫酸）先與重鈣發(fā)生中和反應(yīng)，使得硫酸鋰浸出環(huán)境處于弱酸性環(huán)境。避免了殘酸與物料中的Fe、Al等氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而減少了Al(OH)3和Fe（OH）3膠狀沉淀的產(chǎn)生，改善了過濾性能，提高了分離過濾效果，濾餅（濾渣）中水份得到有效控制，從而降低了鋰的帶出量，提高鋰的利用率。
【專利說明】一種鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于礦發(fā)生產(chǎn)碳酸鋰領(lǐng)域，具體涉及一種鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，硫酸法為國內(nèi)外鋰輝石提取鋰鹽普遍采用的生產(chǎn)方法。此工藝的基本原理為硫酸與β -鋰輝石在250~300°C下發(fā)生置換反應(yīng)，生成Li2S04。反應(yīng)方程如下:
[0003]β -Li20.Al2O3.4Si02+H2S04 — Li2S04+H20.Al2O3.4Si02
[0004]如申請?zhí)枮?01080065025.X的發(fā)明專利公開了一種用于制造碳酸鋰的方法，該方法包括如下步驟:
[0005](i)鍛燒α -鋰輝石礦或精礦，生成β -鋰輝石；
[0006](ii)在高溫下,硫酸化該β_鋰輝石；
[0007](iii)將硫酸化的β-鋰輝石轉(zhuǎn)到浸提步驟，其中將硫酸鋰浸提在水中；
[0008](iv)將來自浸提步驟的富浸提溶液轉(zhuǎn)到一系列雜質(zhì)去除步驟，其中沉淀并除去大部分的鐵、氧化鋁、硅酸鹽和鎂；
[0009](V)向步驟(iv)的產(chǎn)物中加入碳酸鈉，由此沉淀出鈣；
[0010](vi)然后，將步驟(V)的產(chǎn)物轉(zhuǎn)到離子交換步驟，其中基本上除去殘留的鈣、鎂及其它剩余多價(jià)陽離子；
[0011](vii)將步驟(Vi)的純化產(chǎn)物轉(zhuǎn)到碳酸鋰沉淀步驟，其中加入碳酸鈉，得到沉淀的碳酸鋰和硫酸鈉母液。
[0012]例如申請?zhí)枮?01110225445.6的發(fā)明專利公開了一種提取碳酸鋰的方法，，以鋰云母為原料，采用煅燒和酸浸相結(jié)合方法，包括煅燒、酸浸、過濾、冷凍、分離、濃縮、沉鋰，按如下步驟進(jìn)行:
[0013]I)煅燒除氟，先將鋰云母粉置于回轉(zhuǎn)爐中于840°C-860°C溫度下煅燒2-4小時(shí)，并將煅燒后的鋰云母粉碎至250-400目；
[0014] 2)酸浸出，將粉碎后的鋰云母和濃度為10-301七％的硫酸溶液按固液比1:3_4混合反應(yīng)3-6小時(shí)，得固、液混合溶液；
[0015]3)過濾除渣，將2)步固液混合溶液，用壓濾機(jī)過濾，去除濾渣，得濾液為母液I ;
[0016]4)冷凍、分離，于母液I中加入氫氧化招，使溶液形成K+、A13+的飽和溶液,將飽和溶液經(jīng)冷凍、分離出鉀、銣、銫礬，經(jīng)過濾得濾液，母液2 ；
[0017]5)沉鋰分離制產(chǎn)品，于母液2中加入液氨，控制溶液的pH為3-4，然后過濾分離除渣，并對濾渣進(jìn)行洗滌過濾，回收濾液，于濾液中加入氫氧化鈣乳液，經(jīng)中和、濃縮，得濃縮液，于濃縮液中加入碳酸鈉溶液反應(yīng)、過濾、分離，固體烘干即為碳酸鋰產(chǎn)品，分離的濾液回收循環(huán)使用。
[0018]例如申請?zhí)枮?01310243237.8的發(fā)明專利公開了一種鋰精礦生產(chǎn)高純碳酸鋰的方法，該方法包括如下步驟:
[0019](I)制備酸熟料步驟:鋰精礦先在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)1000 — 1150°C煅燒轉(zhuǎn)型處理成焙料，把焙料經(jīng)冷卻機(jī)降溫至80 — 145°C后用球磨機(jī)進(jìn)行球磨至95%的顆粒粒徑小于80目，然后再把焙料與濃硫酸19-22%經(jīng)螺旋輸送機(jī)進(jìn)行混合，并經(jīng)酸化窯在250-300°C焙燒到得酸熟料，控制酸熟料的殘余硫酸質(zhì)量百分含量為3 — 6% ；
[0020](2)制備調(diào)漿液步驟:在調(diào)漿槽中攪拌狀況下邊加入1600 — 2400質(zhì)量份礦渣洗水和1600 — 800質(zhì)量份熱析母液邊加入2500質(zhì)量份酸熟料進(jìn)行調(diào)漿得到調(diào)漿液；
[0021](3)制備硫酸鋰浸出液步驟:調(diào)漿液用碳酸鈣粉進(jìn)行中和至pH = 5— 6，再用凈化液濾渣把漿液PH調(diào)至6.5-8，然后用過濾機(jī)進(jìn)行過濾和洗滌，得到硫酸鋰浸出液和礦渣洗水；
[0022](4)制備硫酸鋰凈化液步驟:在硫酸鋰浸出液中加入質(zhì)量比碳酸鈉:氫氧化鈉=I:1的碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液調(diào)節(jié)硫酸鋰溶液的PH至9.5- 11.5，然后對其進(jìn)行過濾得到硫酸鋰凈化液和凈化液濾渣；
[0023](5)制備硫酸鋰完成液步驟:把硫酸鋰凈化液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至氧化鋰含量為52 —60g/L，然后進(jìn)行過濾得到硫酸鋰完成液；[0024](6)配制碳酸鈉溶液步驟:把碳酸鈉溶解于熱析母液中，并經(jīng)過濾后得到碳酸鈉溶液，碳酸鈉溶液的碳酸鈉濃度為200 — 300g/L ；
[0025](7)初級沉鋰反應(yīng)步驟:把碳酸鈉溶液轉(zhuǎn)移至沉鋰反應(yīng)釜中，開啟攪拌，并往反應(yīng)釜中加入占碳酸鈉溶液質(zhì)量0.02% —0.1 %的添加劑，然后把碳酸鈉溶液升溫至80 —98°C，并保持80-98°C慢慢加入硫酸鋰完成液，控制碳酸鈉過量5% _25%，硫酸鋰完成液加完后進(jìn)行離心分離和洗滌，得到鈣含量小于0.0005%、鎂含量小于0.0003%的優(yōu)級碳酸鋰和初級沉鋰母液；
[0026](8)析鈉母液制備步驟:初級沉鋰母液進(jìn)行冷凍至-3 — 5°C后分離出硫酸鈉得到析鈉母液；
[0027](9)熱析制備優(yōu)級碳酸鋰步驟:把析鈉母液加入到反應(yīng)釜中，并加入為析鈉母液質(zhì)量0.002%-0.05%量的添加劑，然后升溫至90°C — 98°C析出沉淀，經(jīng)固液分離洗滌得到鈣含量小于0.0005%、鎂含量小于0.0003%的優(yōu)級碳酸鋰，并得到熱析母液，熱析母液中殘余的氧化鋰濃度控制為Li20 ( 4g/L ;所得熱析母液循環(huán)利用于配制碳酸鈉溶液和少量用于酸熟料調(diào)漿浸出硫酸鋰；
[0028](10)高純碳酸鋰制備步驟:將優(yōu)級碳酸鋰加入到純水中通入二氧化碳溶解成碳酸氫鋰溶液，并控制碳酸氫鋰溶液中氧化鋰的含量為14一 19g/L,然后進(jìn)行過濾,濾液轉(zhuǎn)移到高純沉鋰釜中，開啟攪拌并升溫到90 — 98°C，然后進(jìn)行離心分離和洗滌，得到碳化母液和99.99%高純碳酸鋰；碳化母液經(jīng)冷卻后進(jìn)行循環(huán)利用繼續(xù)用于碳化溶解優(yōu)級碳酸鋰成碳酸氫鋰溶液，并控制碳酸氫鋰溶液中氧化鋰的含量為14一 19g/L，經(jīng)過濾后升溫至90-98°C析出沉淀并固液分離、洗滌得到99.99%高純碳酸鋰，同樣得到碳化母液；經(jīng)若干次循環(huán)利用后的碳化母液用作優(yōu)級碳酸鋰的洗滌用水。
[0029]如上所述的現(xiàn)有工藝中，硫酸鋰浸出工藝是:先將酸孰料加入水中，攪拌均勻后再加入重鈣，中和酸孰料中的殘酸。現(xiàn)有的硫酸鋰浸出工藝存在如下問題:當(dāng)酸孰料進(jìn)入液相后，由于含有游離硫酸(殘酸)，硫酸立即與礦中的Fe、Al等氧化物發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鐵，同時(shí)硫酸鋰也融入液相。當(dāng)用重鈣中和液相中的游離酸時(shí)，隨著pH值升高，首先Fe開始水解，然后Al開始水解，Al3+、Fe3+等以氫氧化物的膠體形式析出，在pH值5.5— 6時(shí)，F(xiàn)e3+和Al3+完全水解，這部分水解膠狀物在分離過程中堵塞濾布空隙，導(dǎo)致過濾性能下降，不容易將有效成分硫酸鋰分離出來，使得濾餅含水量提高不利于洗滌脫水，提高了鋰的帶出量，浪費(fèi)資源情況嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0030]本發(fā)明為了解決礦法生產(chǎn)鈦酸鋰工藝中的硫酸鋰浸出工藝中由于在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行浸出，當(dāng)酸孰料進(jìn)入液相后，由于含有游離硫酸(殘酸)，硫酸立即與礦中的Fe、Al等氧化物發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鐵，同時(shí)硫酸鋰也融入液相。當(dāng)用重鈣中和液相中的游離酸時(shí)，隨著PH值升高，首先Fe開始水解，然后Al開始水解，Al3+、Fe3+等以氫氧化物(Al (OH) 3、Fe (OH) 3)膠體形式析出，在pH值5.5— 6時(shí)，F(xiàn)e3+和Al3+完全水解，這部分水解膠狀物在分離過程中堵塞濾布空隙，導(dǎo)致過濾性能下降，不容易將有效成分硫酸鋰分離出來，使得濾餅含水量提高不利于洗滌脫水，提高了鋰的帶出量，浪費(fèi)資源情況嚴(yán)重的問題，而提供一種鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝。
[0031]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，采用的技術(shù)方案是:
[0032]一種鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，包括制備酸孰料步驟和制備硫酸鋰浸出液步驟，其特征在于，完成制備酸孰料步驟后進(jìn)行制備硫酸鋰浸出液步驟；制備硫酸鋰浸出液步驟為:在浸出槽中加入礦渣洗水和重鈣并攪拌均勻，再加入酸孰料攪拌均勻得到混合物，混合物的PH值在5.5—6.0時(shí)進(jìn)行過濾得到硫酸鋰浸出液；重鈣的摩爾量大于酸孰料中殘酸的摩爾量。
[0033]上述制備硫酸鋰浸出液步驟中，將混合物引入到過濾槽中進(jìn)行過濾。
[0034]制備酸孰料步驟為:將鋰輝石精礦先在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)1000— 1150°C煅燒轉(zhuǎn)型處理成焙料，把焙料經(jīng)冷卻機(jī)降溫至80— 145°C后用球磨機(jī)進(jìn)行球磨至95%的顆粒粒徑小于80目，然后將焙料與焙料質(zhì)量分?jǐn)?shù)19一22 %的濃硫酸經(jīng)螺旋輸送攪拌機(jī)進(jìn)行混合，并在酸化窯250— 300°C焙燒到得到酸孰料，控制酸孰料的殘酸(硫酸)質(zhì)量百分含量為3 — 6%。
[0035]重鈣的摩爾量為酸孰料中殘酸的摩爾量的1.1倍。
[0036]獲得硫酸鋰浸出液之后，在加熱條件下，用50%氫氧化鈉溶液將溶液pH值調(diào)至12，再根據(jù)溶液中的總CaO量，定量加入Na2CO3,保溫?cái)嚢?0分鐘，經(jīng)板框過濾分離，除去固相組分得到浸化液。
[0037]對凈化液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，將凈化液Li20濃度控制在55_60g/L時(shí)，加入濃度為300g/L碳酸鈉溶液進(jìn)行沉鋰獲得碳酸鋰粗品，經(jīng)洗滌分離獲得碳酸鋰濕品，經(jīng)干燥成為碳酸鋰成品。
[0038]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果: [0039]本發(fā)明涉及鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝中的制備硫酸鋰浸出液步驟，改變了物料加料順序，即在浸出槽中加入礦渣洗水和重鈣并攪拌均勻，再加入酸孰料攪拌均勻得到混合物，并且重鈣的摩爾量大于酸孰料中殘酸的摩爾量。當(dāng)酸孰料加入含有過量的重鈣液相中，酸孰料中的游離殘酸(硫酸)先與重鈣發(fā)生中和反應(yīng)，整個(gè)過程中由于游離殘酸被中和，使得硫酸鋰浸出環(huán)境處于弱酸性環(huán)境。避免了殘酸與物料中的Fe、Al等氧化物發(fā)生反應(yīng)，從而減少了 Al (OH) 3和Fe (OH) 3膠狀沉淀的產(chǎn)生，改善了過濾性能，提高了分離過濾效果，濾餅(濾渣)中水份得到有效控制，從而降低了鋰的帶出量，提高鋰的利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0040]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，并不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的其他所用實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0041]本發(fā)明為鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，對該工藝中的制備硫酸鋰浸出液工藝步驟進(jìn)行了改進(jìn)。
[0042]國產(chǎn)鋰精礦的金屬和非金屬元素百分含量
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，包括制備酸孰料步驟和制備硫酸鋰浸出液步驟，其特征在于，完成制備酸孰料步驟后進(jìn)行制備硫酸鋰浸出液步驟；制備硫酸鋰浸出液步驟為:在浸出槽中加入礦渣洗水和重鈣并攪拌均勻，再加入酸孰料攪拌均勻得到混合物，混合物的PH值在5.5—6.0時(shí)進(jìn)行過濾得到硫酸鋰浸出液；重鈣的摩爾量大于酸孰料中殘酸的摩爾量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，其特征在于，將混合物引入到過濾槽中進(jìn)行過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，其特征在于，制備酸孰料步驟為:將鋰輝石精礦先在回轉(zhuǎn)窯中經(jīng)1000— 1150°C煅燒轉(zhuǎn)型處理成焙料，把焙料經(jīng)冷卻機(jī)降溫至80— 145°C后用球磨機(jī)進(jìn)行球磨至95%的顆粒粒徑小于80目，然后將焙料與焙料質(zhì)量分?jǐn)?shù)19一22%的濃硫酸經(jīng)螺旋輸送攪拌機(jī)進(jìn)行混合，并在酸化窯250— 300°C焙燒到得到酸孰料，控制酸孰料的殘酸(硫酸)質(zhì)量百分含量為3— 6%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，其特征在于，重鈣的摩爾量為酸孰料中殘酸的摩爾量的1.1倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，其特征在于，獲得硫酸鋰浸出液之后，在加熱條件下，用50%氫氧化鈉溶液將溶液pH值調(diào)至12，再根據(jù)溶液中的總CaO量，定量加入Na2CO3,保溫?cái)嚢?0分鐘，經(jīng)板框過濾分離，除去固相組分得到浸化液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰輝石精礦硫酸法生產(chǎn)碳酸鋰工藝，其特征在于，獲得凈化液后，對凈化液進(jìn)行 蒸發(fā)濃縮將凈化液Li20濃度控制在55-60g/L時(shí)，加入濃度為300g/L碳酸鈉溶液進(jìn)行沉鋰獲得碳酸鋰粗品，經(jīng)洗滌分離獲得碳酸鋰濕品，經(jīng)干燥成為碳酸鋰成品O
【文檔編號】C01D15/08GK103950956SQ201410217808
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】劉元禮 申請人:甘孜州瀘興鋰業(yè)有限公司