脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，屬于化工產(chǎn)品制備領(lǐng)域。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法。本發(fā)明脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，包括如下步驟：取中和劑Ⅰ與脫氟磷酸進(jìn)行反應(yīng)生成磷酸鹽料漿，料漿經(jīng)過濾后得到固相Ⅰ和濾液Ⅰ，其中，所述的中和劑Ⅰ為氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣中至少一種；濾液Ⅰ再與中和劑Ⅱ進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)后固液分離，得到固相Ⅱ和濾液Ⅱ，將固相Ⅰ和固相Ⅱ烘干后充分混合即為飼料級磷酸鈣鹽，濾液Ⅱ經(jīng)過結(jié)晶后得到高純度的磷酸二氫鉀。
【專利說明】脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，屬于化工產(chǎn)品制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸氫鈣按用途分為四種級別:牙膏級磷酸氫鈣，主要用于牙膏生產(chǎn)做為摩擦劑，食品級磷酸氫鈣，用于食品工業(yè)做疏松劑，肥料級磷酸氫鈣，作為磷肥；飼料級磷酸氫鈣，是一種有廣闊前景的大宗磷化工產(chǎn)品，它是一種含有磷、鈣兩種元素的家禽、家畜飼料添加劑，由于其中的磷鈣比與動物骨骼中的磷鈣比最為接近，同時又能全部溶于動物胃酸中，所以容易進(jìn)入動物體內(nèi)并參加新陳代謝，組成機(jī)體所需要的荷爾蒙、酶和維生素，保持骨骼中的磷鈣比，從而防止動物因缺磷鈣所引起的各種疾病，同時促進(jìn)動物機(jī)體快速生長。
[0003]磷酸二氫鉀作為無色或白色帶光澤的斜方晶體，它是一種高濃度的磷鉀肥，它具有營養(yǎng)成分高，易溶于水，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，同時磷酸二氫鉀在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)，化工化學(xué)，食品工業(yè)也具有廣泛的應(yīng)用，磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法很多，大致概括為中和法、萃取法、離子交換法、復(fù)分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等，在中國，其生產(chǎn)工藝多采用中和法，其次還有有機(jī)萃取法、復(fù)分解法和離子交換法。
[0004]傳統(tǒng)工藝中濕法磷酸與石灰乳生產(chǎn)磷酸氫鈣都采用兩段中和法，一段中和出來的磷酸氫鈣由于含有大量的氟只能作為粗肥廉價處理，這大大增加了生產(chǎn)成本。而在生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝方法中，有機(jī)萃取法存在有機(jī)溶劑昂貴，且有機(jī)溶劑有毒性不好處理、磷回收率低等問題。復(fù)分解法存在分解率低下，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，中和法利用的是熱法磷酸來生產(chǎn)，這無形之中增加了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法。
[0006]本發(fā)明脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，包括如下步驟:
[0007](a) —段中和:取中和劑I與脫氟磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)完畢，固液分離，得到固相I和濾液I，其中，按摩爾比中和劑I中鈣元素:脫氟磷酸中P2O5=0.4~2:1 ;
[0008]其中，所述的中和劑I為氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣中至少一種；
[0009](b) 二段中和:取中和劑II與濾液I進(jìn)行中和反應(yīng),直至反應(yīng)體系pH=4~5，反應(yīng)完畢，固液分離，得到固相II和濾液II，固相II與固相I烘干后混合即得飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)結(jié)晶后，固液分離，得到固相III，固相III烘干后即為磷酸二氫鉀；
[0010]其中，所述的中和劑II為氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀中的至少一種。
[0011]為了使反應(yīng)充分，有利于攪拌，不產(chǎn)生包裹現(xiàn)象，優(yōu)選步驟(a)中所述中和劑I可由石灰乳替代；更優(yōu)選石灰乳的制備方法如下:按摩爾比水:生石灰=1.6~12:1取水和生石灰，混勻得到石灰乳。[0012]進(jìn)一步地，優(yōu)選按摩爾比所述水:生石灰=6.5~10:1。
[0013]為了保證反應(yīng)質(zhì)量，節(jié)約成本，步驟(a)中中和反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)溫度！\=40~100°C，優(yōu)選反應(yīng)時間te0.5~2h。更優(yōu)選所述反應(yīng)溫度?\=70~80°C;更優(yōu)選所述反應(yīng)時間 tflh。
[0014]進(jìn)一步地，優(yōu)選步驟(a)中所述脫氟磷酸P2O5濃度為20~55wt%，優(yōu)選脫氟磷酸P2O5濃度為42~46wt%。
[0015]為了保證產(chǎn)品中的氟含量不超標(biāo)，優(yōu)選步驟(a)中脫氟磷酸中按質(zhì)量比P205/F的比值大于250 ;優(yōu)選脫氟磷酸中按質(zhì)量比P205/F=350~500。
[0016]為了不引入新的雜質(zhì)，保證產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)選步驟(a)中中和劑I的純度大于95wt%0
[0017]進(jìn)一步地，優(yōu)選步驟(a)中按摩爾比中和劑I中鈣元素:脫氟磷酸中P2O5=0.8~1.2:1。
[0018]為了使反應(yīng)進(jìn)行得更為徹底，優(yōu)選步驟(b)中所述pH為4.4~4.7。
[0019]為了保證反應(yīng)質(zhì)量，節(jié)約成本，步驟(b)中所述中和反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)溫度T2 ( 100°c，優(yōu)選反應(yīng)時間t2=0.5~2h，更優(yōu)選所述反應(yīng)溫度T2=80~95°C;更優(yōu)選所述反應(yīng)時間t2=l~1.5h。
[0020]為了除去磷酸二氫鉀中的雜質(zhì)提高磷酸二氫鉀的純度，優(yōu)選步驟(b)中所述濃縮后，采用冷卻結(jié)晶或噴霧干燥，冷卻結(jié)晶的溫度為20~55 °C，更優(yōu)選冷卻結(jié)晶的溫度為25 ~35?。
[0021]本發(fā)明脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法的反應(yīng)方程式如下:
[0022]Ca (OH) 2+2H3P04=Ca (H2PO4) 2+2H20
[0023]Ca (H2PO4) 2+Ca (OH) 2+2H20=2CaHP04.2H20
[0024]H3P04+K0H=KH2P04+H20
[0025]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0026]1、與傳統(tǒng)的濕法酸制磷酸氫鈣相比，一步中和即可的到飼料級磷酸氫鈣，中間不產(chǎn)生粗肥，這大大提高了磷的利用率，節(jié)省了生產(chǎn)成本。
[0027]2、中和劑II固體直接加入到磷酸(濾液)中反應(yīng)，與傳統(tǒng)的加入氫氧化鉀溶液相t匕，減少了水的蒸發(fā)量，在T2 ( 100°C條件下反應(yīng)結(jié)束后，磷酸二氫鉀溶液的濃度已經(jīng)很高了，可以直接冷卻結(jié)晶，這省去了蒸發(fā)濃縮的步驟，簡化的工藝路線，節(jié)約了能源，降低了生產(chǎn)成本。
[0028]3、濕法磷酸代替熱法磷酸生產(chǎn)磷酸鈣鹽和磷酸二氫鉀，降低了生產(chǎn)成本。嚴(yán)格控制鈣元素的加入量，具保證了磷酸氫鈣的品質(zhì)，也降低了雜質(zhì)對磷酸二氫鉀的影響，提高了磷酸二氫鉀的品質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法。
[0030]本發(fā)明脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，包括如下步驟:[0031](a) —段中和:取中和劑I與脫氟磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)完畢，固液分離，得到固相I和濾液I，其中，按摩爾比中和劑I中鈣元素:脫氟磷酸中P2O5=0.4~2:1 ;
[0032]其中，所述的中和劑I為氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣中至少一種；
[0033](b) 二段中和:取中和劑II與濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)，直至反應(yīng)體系pH=4~5，反應(yīng)完畢，固液分離，得到固相II和濾液II，固相II與固相I烘干后混合即得飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)結(jié)晶后，固液分離，得到固相III，固相III烘干后即為磷酸二氫鉀；
[0034]其中，所述的中和劑II為氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀中的至少一種。
[0035]為了使反應(yīng)充分，有利于攪拌，不產(chǎn)生包裹現(xiàn)象，優(yōu)選步驟(a)中所述中和劑I可由石灰乳替代；更優(yōu)選石灰乳的制備方法如下:按摩爾比水:生石灰=1.6~12:1取水和生石灰，混勻得到石灰乳。
[0036]進(jìn)一步地，優(yōu)選按摩爾比所述水:生石灰=6.5~10:1。[0037]為了保證反應(yīng)質(zhì)量，節(jié)約成本，步驟(a)中中和反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)溫度！\=40~100°c，優(yōu)選反應(yīng)時間ti=0.5~2h。更優(yōu)選所述反應(yīng)溫度?\=70~80°C;更優(yōu)選所述反應(yīng)時間 tflh。
[0038]進(jìn)一步地，優(yōu)選步驟(a)中所述脫氟磷酸P2O5濃度為20~55wt%，優(yōu)選脫氟磷酸P2O5濃度為42~46wt%。
[0039]為了保證產(chǎn)品中的氟含量不超標(biāo)，優(yōu)選步驟(a)中脫氟磷酸中按質(zhì)量比P205/F的比值大于250 ;優(yōu)選脫氟磷酸中按質(zhì)量比P205/F=350~500。
[0040]為了不引入新的雜質(zhì)，保證產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)選步驟(a)中中和劑I的純度大于95wt%0
[0041]進(jìn)一步地，優(yōu)選步驟(a)中按摩爾比中和劑I中鈣元素:脫氟磷酸中P2O5=0.8~1.2:1。
[0042]為了使反應(yīng)進(jìn)行得更為徹底，優(yōu)選步驟(b)中所述pH為4.4~4.7。
[0043]為了保證反應(yīng)質(zhì)量，節(jié)約成本，步驟(b)中所述中和反應(yīng)，優(yōu)選反應(yīng)溫度T2 ( 100°c，優(yōu)選反應(yīng)時間t2=0.5~2h，更優(yōu)選所述反應(yīng)溫度T2=80~95°C;更優(yōu)選所述反應(yīng)時間t2=l~1.5h。
[0044]為了除去磷酸二氫鉀中的雜質(zhì)提高磷酸二氫鉀的純度，優(yōu)選步驟(b)中所述濃縮后，采用冷卻結(jié)晶或噴霧干燥，冷卻結(jié)晶的溫度為20~55 °C，更優(yōu)選冷卻結(jié)晶的溫度為25 ~35?。
[0045]本發(fā)明脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法的反應(yīng)方程式如下:
[0046]Ca (OH) 2+2H3P04=Ca (H2PO4) 2+2H20
[0047]Ca (H2PO4) 2+Ca (OH) 2+2H20=2CaHP04.2H20
[0048]H3P04+K0H=KH2P04+H20
[0049]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0050]實(shí)施例1脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
[0051]Ca)取配制好的石灰乳和脫氟磷酸，脫氟磷酸P2O5濃度為20wt%，按石灰乳中鈣元素與脫氟磷酸中P2O5的摩爾比值為0.4:1緩慢的加入到中和反應(yīng)槽I中，在反應(yīng)溫度為400C的條件下，攪拌反應(yīng)0.5h，反應(yīng)完畢，反應(yīng)料漿經(jīng)固液分離后，(濾渣可洗滌三次，第一次洗滌的洗液可與濾液一起轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中)，得到固相I和濾液I，固相I經(jīng)過烘干后為磷酸鈣鹽，濾液I轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中；
[0052]其中，石灰乳的制備方法如下:按摩爾比水:生石灰=2:1取水和生石灰，混勻得到石灰乳；
[0053](b)第二步中和法制磷酸二氫鉀:取氫氧化鉀與中和反應(yīng)槽II中的濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)。在溫度50°C的條件下，攪拌反應(yīng)2h，此時反應(yīng)體系pH=4，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行固液分離，得到固相II和濾液II。固相II烘干后與烘干后的固相I進(jìn)行充分混合即可以得到飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)過濃縮后，20°C冷卻結(jié)晶，進(jìn)行液固分離后，得到固相III，固相III烘干后即為高純度的磷酸二氫鉀。
[0054]實(shí)施例1中部分?jǐn)?shù)據(jù)如下:
[0055]脫氟磷酸各組分如下，均為重量百分比:P20521.92%, F0.098%, Fe2O30.57%，Al2O30.45%, MgO0.63%, SO3L 32% ；
[0056]磷酸鈣鹽各組分如下，均為重量百分比:P20548.79%，Cal5.21%，F(xiàn)0.16%，S032.32% ；
[0057]磷酸二氫鉀各組分如下，均為重量百分比:KH2P0498.42%，K28.11%，F(xiàn)0.008%。
[0058]由GB/T22549-2008可知，混合磷酸鈣鹽達(dá)到了飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)，由對整個工藝進(jìn)行物料衡算后，脫氟磷酸中P2O5收率為97.1%。
[0059]實(shí)施例2脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
[0060](a)取配制好的石灰乳和脫氟磷酸，脫氟磷酸P2O5濃度為55wt%，按石灰乳中鈣元素與脫氟磷酸中P2O5的摩爾比值為2:1緩慢的加入到中和反應(yīng)槽I中，在反應(yīng)溫度為100°C的條件下，攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢，反應(yīng)漿料經(jīng)固液分離后，(濾渣可洗滌三次，第一次洗滌的洗液可與濾液一起轉(zhuǎn)入中和槽II中)，得到固相I和濾液I，固相I經(jīng)烘干后為磷酸鈣鹽，濾液I轉(zhuǎn)入中和槽II中；
[0061]其中，石灰乳的制備方法如下:按摩爾比水:石灰乳=12:1取水和生石灰，混勻得到石灰乳；
[0062](b)第二步中和法制磷酸二氫鉀:取氫氧化鉀與中和反應(yīng)槽II中的濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)。在溫度50°C的條件下，攪拌反應(yīng)0.5h,此時反應(yīng)體系pH=5，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行固液分離，得到固相II和濾液II。固相II烘干后與烘干后的固相I進(jìn)行充分混合即可以得到飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)過濃縮后，55°C冷卻結(jié)晶，進(jìn)行液固分離后，得到固相III，固相III烘干后即為高純度的磷酸二氫鉀。
[0063]實(shí)施例2中部分?jǐn)?shù)據(jù)如下:
[0064]脫氟磷酸各組分如下，均為重量百分比:P20535.01%, F0.089%, Fe2O30.51%，Al2O30.57%, MgO0.64%, SO3L 35% ；
[0065]磷酸鈣鹽各組分如下，均為重量百分比:P20549.12%，Cal5.51%，F(xiàn)0.18%，S032.40% ； [0066]磷酸二氫鉀各組分如下，均為重量百分比:KH2P0498.69%，K28.36%，F(xiàn)0.012% ；
[0067]由GB/T22549-2008可知，混合磷酸鈣鹽達(dá)到了飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)，由對整個工藝進(jìn)行物料衡算后，脫氟磷酸中P2O5收率為97.28%。[0068]實(shí)施例3脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
[0069](a)取配制好的石灰乳和脫氟磷酸，脫氟磷酸P2O5濃度為42wt%，按石灰乳中鈣元素與脫氟磷酸中P2O5的摩爾比值為0.8:1緩慢的加入到中和反應(yīng)槽I中，在反應(yīng)溫度為80°C的條件下，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)完畢，反應(yīng)料漿經(jīng)固液分離后(濾渣可洗滌三次，第一次洗滌的洗液可與濾液一起轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中)，得到固相I和濾液I，固相I經(jīng)過烘干后為磷酸鈣鹽，濾液I轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中；
[0070]其中，石灰乳的制備方法如下:按摩爾比水:生石灰=6.5:1取水和生石灰，混勻得到石灰乳；
[0071](b)第二步中和法制磷酸二氫鉀:取氫氧化鉀與中和反應(yīng)槽II中的濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)。在溫度80°c的條件下，攪拌反應(yīng)1.5h，此時反應(yīng)體系pH=4.4，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行固液分離，得到固相II和濾液II。固相II烘干后與烘干后的固相I進(jìn)行充分混合即可以得到飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)過濃縮后，35°C冷卻結(jié)晶，進(jìn)行液固分離后，得到固相III，固相III烘干后即為高純度的磷酸二氫鉀。
[0072]實(shí)施例3中部分?jǐn)?shù)據(jù)如下:[0073]脫氟磷酸各組分如下，均為重量百分比:P20541.32%，F(xiàn)0.11%，F(xiàn)e2O30.58%，Al2O30.63%, MgO0.72%, SO3L 45% ；
[0074]磷酸鈣鹽各組分如下，均為重量百分比:P20549.35%，Cal5.61%，F(xiàn)0.17%,S032.30% ；
[0075]磷酸二氫鉀各組分如下，均為重量百分比:KH2P0499.23%，K28.22%，F(xiàn)0.01% ；
[0076]由GB/T22549-2008可知，混合磷酸鈣鹽達(dá)到了飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)，由對整個工藝進(jìn)行物料衡算后，P2O5收率為97.40%。
[0077]實(shí)施例4脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
[0078](a)取配制好的石灰乳和脫氟磷酸，脫氟磷酸P2O5濃度為46wt%，按石灰乳中鈣元素與脫氟磷酸中P2O5的摩爾比值為1.2:1緩慢的加入到中和反應(yīng)槽I中，在反應(yīng)溫度為70°C的條件下，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)完畢，反應(yīng)料漿經(jīng)固液分離后(濾渣可洗滌三次，第一次洗滌的洗液可與濾液一起轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中)，得到固相I和濾液I，固相I經(jīng)過烘干后為磷酸鈣鹽，濾液I轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中；
[0079]其中，石灰乳的制備方法如下:按摩爾比水:生石灰=10:1取水和生石灰，混勻得到石灰乳；
[0080](b)第二步中和法制磷酸二氫鉀:取氫氧化鉀與中和反應(yīng)槽II中的濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)。在溫度95°c的條件下，攪拌反應(yīng)lh，此時反應(yīng)體系pH=4.7，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行固液分離，得到固相II和濾液II。固相II烘干后與烘干后的固相I進(jìn)行充分混合即可以得到飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)過濃縮后，20°C冷卻結(jié)晶，進(jìn)行液固分離后，得到固相III，固相III烘干后即為高純度的磷酸二氫鉀。
[0081]實(shí)施例4中部分?jǐn)?shù)據(jù)如下:
[0082]脫氟磷酸各組分如下，均為重量百分比:P20545.76%，F(xiàn)0.093%, Fe2O30.63%，Al2O30.67%, MgO0.68%, SO3L 38% ；
[0083]磷酸鈣鹽各組分如下，均為重量百分比:P20549.68%，Cal5.71%，F(xiàn)0.16%，S032.34% ；[0084]磷酸二氫鉀各組分如下，均為重量百分比:KH2P0499.18%，K28.32%，F(xiàn)0.0081% ；
[0085]由GB/T22549-2008可知，混合濾渣達(dá)到了飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)，由對整個工藝進(jìn)行物料衡算后，脫氟磷酸中P2O5收率為97.59%。
[0086]實(shí)施例5脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
[0087](a)取氫氧化鈣和脫氟磷酸，脫氟磷酸P2O5濃度為35wt%，按氫氧化鈣中鈣元素與脫氟磷酸中P2O5的摩爾比值為1:1緩慢的加入到中和反應(yīng)槽I中，在反應(yīng)溫度為75°C的條件下，攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)完畢，反應(yīng)料漿經(jīng)固液分離后(濾渣可洗滌三次，第一次洗滌的洗液可與濾液一起轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中)，得到固相I和濾液I，固相I經(jīng)過烘干后為磷酸鈣鹽，濾液I轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中；
[0088](b)第二步中和法制磷酸二氫鉀:取碳酸鉀與中和反應(yīng)槽II中的濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)。在溫度85°c的條件下，攪拌反應(yīng)1.5h，此時反應(yīng)體系PH=4.8，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行固液分離，得到固相II和濾液II。固相II烘干后與烘干后的固相I進(jìn)行充分混合即可以得到飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)過濃縮后，45°C冷卻結(jié)晶，進(jìn)行液固分離后，得到固相III，固相III烘干后即為高純度的磷酸二氫鉀。
[0089]實(shí)施例5中部分?jǐn)?shù)據(jù)如下:
[0090]脫氟磷酸各組分如下，均為重量百分比:P20546.76%，F(xiàn)0.089%, Fe2O30.63%，Al2O30.61%, MgO0.7%, SO3L 35% ；
[0091]磷酸鈣鹽各組分如下，均為重量百分比:P20549.89%，Cal5.84%，F(xiàn)0.13%，S032.36% ；
[0092]磷酸二氫鉀各組分如下，均為重量百分比:KH2P0499.58%，K28.4%，F(xiàn)0.0054% ；
[0093]由GB/T22549-2008可知，混合濾渣達(dá)到了飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)，由對整個工藝進(jìn)行物料衡算后，脫氟磷酸中P2O5收率為98.59%。
[0094]實(shí)施例6脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
[0095]Ca)取碳酸鈣和脫氟磷酸，脫氟磷酸P2O5濃度為52wt%，按碳酸鈣中鈣元素與脫氟磷酸中P2O5的摩爾比值為1.6:1緩慢的加入到中和反應(yīng)槽I中，在反應(yīng)溫度為70°C的條件下，攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完畢，反應(yīng)料漿經(jīng)固液分離后(濾渣可洗滌三次，第一次洗滌的洗液可與濾液一起轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中)，得到固相I和濾液I，固相I經(jīng)過烘干后為磷酸鈣鹽，濾液I轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中；
[0096](b)第二步中和法制磷酸二氫鉀:取碳酸鉀與中和反應(yīng)槽II中的濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)。在溫度100°c的條件下，攪拌反應(yīng)1.5h,此時反應(yīng)體系pH=4.8，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行固液分離，得到固相II和濾液II。固相II烘干后與烘干后的固相I進(jìn)行充分混合即可以得到飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)過濃縮后，45°C冷卻結(jié)晶，進(jìn)行液固分離后，得到固相III，固相III烘干后即為高純度的磷酸二氫鉀。
[0097]實(shí)施例6中部分?jǐn)?shù)據(jù)如下:
[0098]脫氟磷酸各組分如下，均為重量百分比:P20546.76%，F(xiàn)0.095%, Fe2O30.62%，Al2O30.63%, MgO0.64%, SO3L 35% ；
[0099]磷酸鈣鹽各組分如下，均為重量百分比:P20549.71%，Cal5.82%，F(xiàn)0.14%，S032.3% ；
[0100]磷酸二氫鉀各組分 如下，均為重量百分比:KH2P0499.38%，K28.36%，F(xiàn)0.0079% ；
[0101]由GB/T22549-2008可知，混合濾渣達(dá)到了飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)，由對整個工藝進(jìn)行物料衡算后，脫氟磷酸中P2O5收率為97.69%。
[0102]實(shí)施例7脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法
[0103](a)取氧化鈣和脫氟磷酸，脫氟磷酸P2O5濃度為28wt%，按氧化鈣中鈣元素與脫氟磷酸中P2O5的摩爾比值為1.6:1緩慢的加入到中和反應(yīng)槽I中，在反應(yīng)溫度為70°C的條件下，攪拌反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完畢，反應(yīng)料漿經(jīng)固液分離后(濾渣可洗滌三次，第一次洗滌的洗液可與濾液一起轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中)，得到固相I和濾液I，固相I經(jīng)過烘干后為磷酸鈣鹽，濾液I轉(zhuǎn)入中和反應(yīng)槽II中；
[0104]其中，石灰乳的制備方法如下:按摩爾比水:生石灰=12:1取水和生石灰，混勻得到石灰乳；
[0105](b)第二步中和法制磷酸二氫鉀:取碳酸氫鉀與中和反應(yīng)槽II中的濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)。在溫度100°c的條件下，攪拌反應(yīng)1.5h,此時反應(yīng)體系pH=4.8，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行固液分離，得到固相II和濾液II。固相II烘干后與烘干后的固相I進(jìn)行充分混合即可以得到飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)過濃縮后，45°C冷卻結(jié)晶，進(jìn)行液固分離后，得到固相III，固相III烘干后即為高純度的磷酸二氫鉀。
[0106]實(shí)施例7中部分?jǐn)?shù)據(jù)如下:
[0107]脫氟磷酸各組分如下，均為重量百分比:P20546.51%，F(xiàn)0.09%, Fe2O30.65%，Al2O30.61%, MgO0.64%, SO3L 32% ；
[0108]磷酸鈣鹽各組分如下，均為重量百分比:P20549.72%，Cal5.68%，F(xiàn)0.17%, S032.3% ；
[0109]磷酸二氫鉀各組分如下，均為重量百分比:KH2P0499.23%，K28.31%，F(xiàn)0.0082% ；
[0110]由GB/T22549-2008可知，混合濾渣達(dá)到了飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)，由對整個工藝進(jìn)行物料衡算后，脫氟磷酸中P2O5收率為97.65%。
【權(quán)利要求】
1.脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:包括如下步驟: (a)—段中和:取中和劑I與脫氟磷酸進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)完畢，固液分離，得到固相I和濾液I，其中，按摩爾比中和劑I中鈣元素:脫氟磷酸中P2O5=0.4~2:1 ; 其中，所述的中和劑I為氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣中至少一種； (b)二段中和:取中和劑II與濾液I進(jìn)行中和反應(yīng)，直至反應(yīng)體系pH=4~5，反應(yīng)完畢，固液分離，得到固相II和濾液II，固相II與固相I烘干后混合即得飼料級磷酸鈣鹽，濾液II經(jīng)結(jié)晶后，固液分離，得到固相III，固相III烘干后即為磷酸二氫鉀； 其中，所述的中和劑II為氫氧化鉀、碳酸鉀和碳酸氫鉀中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:步驟(a)中所述中和劑I可由石灰乳替代；優(yōu)選石灰乳的制備方法如下:按摩爾比水:生石灰=1.6~12:1取水和生石灰，混勻得到石灰乳；更優(yōu)選按摩爾比所述水:生石灰=6.5 ~10:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:步驟(a)中中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度?\=40~100°C，反應(yīng)時間L=0.5~2h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度?\=70~80°C ;所述反應(yīng)時間tplh。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:步驟(a)中所述脫氟磷酸P2O5濃度為20~55wt%，優(yōu)選脫氟磷酸P2O5濃度為42~46wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:步驟(a)中脫氟磷酸中按質(zhì)量比P205/F的比值大于250 ;優(yōu)選脫氟磷酸中按質(zhì)量比P205/F=350~500。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:步驟(a)中中和劑I的純度大于95wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:步驟(a)中按摩爾比中和劑I中鈣元素:脫氟磷酸中P2O5=0.8~1.2:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:步驟(b)中所述中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度T2 ( 100°C，反應(yīng)時間t2=0.5~2h,優(yōu)選所述反應(yīng)溫度T2=80~95°C ;優(yōu)選所述反應(yīng)時間t2=l~1.5h ;步驟(b)中所述pH為 4.4 ~4.7。`
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的脫氟濕法磷酸聯(lián)產(chǎn)飼料級磷酸鈣鹽及磷酸二氫鉀的方法，其特征在于:步驟(b)中所述濃縮后，采用冷卻結(jié)晶或噴霧干燥，冷卻結(jié)晶的溫度為20~55°C，優(yōu)選冷卻結(jié)晶的溫度為25~35°C。
【文檔編號】C01B25/30GK103864043SQ201410134882
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】羅顯明, 張志業(yè), 羅蜀峰, 陳曉東, 馬先林, 王辛龍, 王學(xué)娟, 楊林 申請人:中化云龍有限公司, 四川大學(xué)