一種以蓖麻籽殼、蓖麻秸稈為原料生產(chǎn)碳纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明以蓖麻籽殼、蓖麻秸稈為原料，用氯化鈣作為活化劑、鹽酸作為添加劑，包括烘干、粉碎及浸泡、炭化、活化、清洗、金屬元素析除、干燥等步驟，制備得到了碳纖維。該方法具有原料來源廣泛、生產(chǎn)成本低、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、強(qiáng)度好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種以蓖麻籽殼、蓖麻秸稈為原料生產(chǎn)碳纖維的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳纖維生產(chǎn)領(lǐng)域，具體是一種用蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法。 【背景技術(shù)】
[0002]我國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，秸桿資源十分豐富，約占全世界秸桿總量的30%左右。農(nóng)業(yè)投入要素55%左右轉(zhuǎn)化為農(nóng)作物秸桿，秸桿資源的浪費(fèi)，實(shí)質(zhì)上是耕地、水資源和農(nóng)業(yè)投入品的浪費(fèi)。秸桿是一種很好的生物能源，其中含有大的營養(yǎng)物質(zhì)，開發(fā)利用潛力巨大。目前，在我國森林資源、化石能源十分緊張的情況下，秸桿可作為其有效的代用品。通過合理途徑利用秸桿，不僅能夠緩解或者解決農(nóng)業(yè)廢棄物的污染問題，同時(shí)也帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。因此，加強(qiáng)農(nóng)作物秸桿綜合利用，已經(jīng)成為世界各國研究的熱點(diǎn)。
[0003]碳纖維(carbon fiber),顧名思義,它不僅具有碳材料的固有本征特性,又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強(qiáng)纖維。它比重不到鋼的1/4，但強(qiáng)度卻非常強(qiáng)，而且其耐蝕性出類拔萃，廣泛用于民用、軍用、建筑、航天以及超級(jí)跑車領(lǐng)域。碳纖維按原絲種類可分為聚丙烯腈基、浙青基、粘膠基及酚醛基等，其中以聚丙烯腈碳纖維和浙青碳纖維應(yīng)用最為普遍。
[0004]碳纖維的傳統(tǒng)制造方法包括纖維紡絲、熱穩(wěn)定化(預(yù)氧化)、碳化、石墨化等4個(gè)過程，其間伴隨的化學(xué)變化包括，脫氫、環(huán)化、預(yù)氧化、氧化及脫氧等。該制備工藝對(duì)原料的要求較高，生產(chǎn)成本高，并且碳纖維原絲的生產(chǎn)存在技術(shù)壁壘，原因是碳纖維原絲的噴絲工藝、聚丙烯腈聚合工藝被日本的東麗公司、東邦Tenax集團(tuán)和三菱人造絲集團(tuán)牢牢把握，限制了其推廣與應(yīng)用。如何提供一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單的生產(chǎn)碳纖維的工藝是業(yè)界亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明以蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料，用氯化鈣作為活化劑、鹽酸作為添加劑制備得到了碳纖維，具體工藝步驟如下:
(1)烘干:將蓖麻籽殼、蓖麻秸桿用水進(jìn)行清洗，轉(zhuǎn)入烘干爐40°c恒溫脫水0.5-1小時(shí)，得干料；
(2)粉碎及浸泡:將干料放入粉碎機(jī)粉碎至60-80目顆粒，在粉碎后的物料里加入質(zhì)量濃度為30-40%的氯化鈣溶液，攪拌浸泡1-3小時(shí)，浸泡結(jié)束后，分離浸泡液和濕物料，將濕物料干燥后得碎料；
(3)炭化:將蓖麻籽殼、蓖麻稻桿的碎料移入炭化爐,400-600°C高溫炭化,炭化期間，需不斷攪拌，炭化1-3小時(shí)得半成品；
(4)活化:將炭化結(jié)束后得到的半成品轉(zhuǎn)入活化爐內(nèi)，先用70-80°C的蒸汽恒溫活化
1-2小時(shí)，然后在600-650°C高溫下活化1-2小時(shí)，再在700°C下活化1_2小時(shí)，活化期間，每隔10分鐘翻轉(zhuǎn)一次；(5)清洗:待活化后的產(chǎn)品冷卻后，水洗除去附著在碳纖維表面的氯化鈣殘留，清洗液可回收作為浸泡液再次利用；
(6)金屬元素析除:將清洗后的碳纖維用質(zhì)量濃度為20-30%的鹽酸洗滌，勻速攪拌下洗滌0.5-1小時(shí)，濾除鹽酸，用自來水清洗2~3次，每次清洗持續(xù)0.5-1小時(shí)，直至測(cè)試水洗液pH值為中性為止，再將碳纖維離心脫水；
(7)干燥:將離心脫水后的碳纖維轉(zhuǎn)入恒溫干燥烤箱，先在70-80°C恒溫干燥0.5-1小時(shí)，然后在140-150°C恒溫干燥1-2小時(shí)，最后在400-450°C恒溫干燥2_3h，使碳纖維內(nèi)所含有的水分及鹽酸揮發(fā)干凈，得到碳纖維成品。
[0006]優(yōu)選地，步驟(2)中氯化鈣溶液的加入量是IOL氯化鈣溶液/kg干料。
[0007]優(yōu)選地，步驟(3)的炭化溫度為500°C。
[0008]優(yōu)選地，步驟(4)的活化方式是先用80°C蒸汽恒溫活化1.5小時(shí)，然后60(T65(TC高溫活化I小時(shí)，最后700°C活化I小時(shí)，活化期間，每隔10分鐘翻轉(zhuǎn)一次。
[0009]優(yōu)選地，步驟(4)在活化過程中隔絕空氣進(jìn)行，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
[0010]優(yōu)選地，步驟(6)中鹽酸的質(zhì)量濃度為23%，其用量為5L鹽酸/kg碳纖維。
[0011]炭化階段，以觀察顆粒焦灼變黑則證明炭化終結(jié)，如炭化不完全，可調(diào)整攪拌頻率和延長(zhǎng)炭化時(shí)間?；罨A段隔絕空氣的目的是避免空氣進(jìn)入爐內(nèi)引起燃燒或影響活化效果。將碳纖維用鹽酸洗滌的目的是為了除去其表面含有的金屬雜質(zhì)。
[0012]本發(fā)明以蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料，用氯化鈣作為活化劑、鹽酸作為添加劑制備碳纖維。在傳統(tǒng)的化學(xué)物理活化法生產(chǎn)碳纖維的基礎(chǔ)上，調(diào)整了活化劑與原料的比例、添加齊_活化劑的比例、活化時(shí)間、浸泡時(shí)間、活化溫度，提出了制備蓖麻籽殼、秸桿、碳纖維適宜的工藝條件，使成品較國內(nèi)其他碳纖維或者市售碳纖維相比，具有優(yōu)越的吸附性能。
[0013]本發(fā)明將蓖麻籽殼、秸桿等蓖麻附屬產(chǎn)品經(jīng)過物理、化學(xué)方法加工，在加工前對(duì)原料進(jìn)行恒溫處理，實(shí)現(xiàn)碳纖維的制備，在加工過程中，添加劑循環(huán)利用，基本實(shí)現(xiàn)零排放、零污染，對(duì)環(huán)境保護(hù)和廢棄農(nóng)作物占地得到了有效緩解。其次，所采用的添加劑對(duì)環(huán)境污染小，在整個(gè)生產(chǎn)過程中，降低了較傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比的生產(chǎn)成本。
[0014]本發(fā)明創(chuàng)造性地提出了以蓖麻籽殼和蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，突破了國外的技術(shù)壁壘，具有廣泛的推廣價(jià)值，從而有望極大地促進(jìn)碳纖維的生產(chǎn)和應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1
首先將蓖麻籽殼、蓖麻秸桿手工分選，清除泥土等可見雜物，用自來水清洗干凈。取IOkg洗凈后的蓖麻籽殼、蓖麻秸桿轉(zhuǎn)入烘干爐40°C恒溫脫水0.5小時(shí)。初次烘干完成后，將干料放入粉碎機(jī)粉碎至60目顆粒，在粉碎后的碎料里加入100L 40%氯化鈣溶液，反動(dòng)攪拌均勻，此階段需持續(xù)約I小時(shí)，浸泡結(jié)束后，取浸泡材料拋開觀察浸泡效果，浸泡液體回收，可用于配置再次浸泡。接著，將蓖麻籽殼、蓖麻秸桿碎料移入炭化爐，40(TC高溫炭化，炭化期間，需不斷攪拌以防止產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。1.5小時(shí)后，觀察顆粒焦灼變黑則證明炭化終結(jié)。炭化結(jié)束后將半成品轉(zhuǎn)入活化爐內(nèi)，80°C蒸汽恒溫活化1.5小時(shí)，60(T650°C高溫活化I小時(shí)，700°C活化I小時(shí)，在此期間，每隔10分鐘翻轉(zhuǎn)一次，高溫活化階段，應(yīng)隔絕空氣活化，以避免空氣進(jìn)入爐內(nèi)引起燃燒或影響活化效果?；罨Y(jié)束待產(chǎn)品冷卻后，稱重，得到3.5kg碳纖維初品。
[0016]將碳纖維初品在干凈木質(zhì)內(nèi)水洗，脫去附著在碳纖維表面的氯化鈣殘留，清洗液可回收作為浸泡液再次利用。然后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行金屬元素析除，用17.5L 23%的工業(yè)鹽酸洗滌，勻速攪拌，0.5小時(shí)后濾處鹽酸，用自來水清洗2~3次，每次清洗持續(xù)約0.5小時(shí)左右，直至測(cè)試水洗液PH值為中性為止。緊接著將清洗后的碳纖維產(chǎn)品離心脫水，使高活性碳纖維內(nèi)含水量降低。最后，將碳纖維轉(zhuǎn)入恒溫干燥烤箱，80°C恒溫干燥0.5小時(shí)，150°C恒溫干燥I小時(shí)，450°C恒溫干燥2h，使高活性碳纖維內(nèi)所含有的水分及鹽酸揮發(fā)干凈，得到最終產(chǎn)品3kg。[0017]經(jīng)檢測(cè)，利用上述方法生產(chǎn)的碳纖維，其拉伸強(qiáng)度可以高達(dá)5500MPa，拉伸模量可以達(dá)到500GPa。
[0018]實(shí)施例2
取IOOkg洗凈后的蓖麻籽殼、蓖麻秸桿轉(zhuǎn)入烘干爐40°C恒溫脫水0.5小時(shí)。初次烘干完成后，將干料放入粉碎機(jī)粉碎至60目顆粒，在粉碎后的碎料里加入1000L 40%氯化鈣溶液，反動(dòng)攪拌均勻，此階段需持續(xù)約I小時(shí)，浸泡結(jié)束后，取浸泡材料拋開觀察浸泡效果，浸泡液體回收，可用于配置再次浸泡。接著，將蓖麻籽殼、秸桿碎料移入炭化爐，400°C高溫炭化，炭化期間，需不斷攪拌以防止產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。1.5小時(shí)后，觀察顆粒焦灼變黑則證明炭化終結(jié)，如炭化不完全，可調(diào)整攪拌頻率和延長(zhǎng)炭化時(shí)間。炭化結(jié)束后將半成品轉(zhuǎn)入活化爐內(nèi)，80°C蒸汽恒溫活化1.5小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥罩?0(T650°C高溫活化I小時(shí)，700°C活化I小時(shí)，在此期間，每隔10分鐘翻轉(zhuǎn)一次?；罨Y(jié)束待產(chǎn)品冷卻后，稱重，得到40kg碳纖維初品。
[0019]將碳纖維初品在干凈木質(zhì)內(nèi)水洗，脫去附著在碳纖維表面的氯化鈣殘留，清洗液可回收作為浸泡液再次利用。然后，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行金屬元素析除，用170L 23%的工業(yè)鹽酸洗滌，勻速攪拌，0.5小時(shí)后濾處鹽酸，用自來水清洗2~3次，每次清洗持續(xù)約0.5小時(shí)左右，直至測(cè)試水洗液PH值為中性為止。緊接著將清洗后的碳纖維產(chǎn)品離心脫水，使高活性碳纖維內(nèi)含水量降低。最后，將碳纖維轉(zhuǎn)入恒溫干燥烤箱，80°C恒溫干燥0.5小時(shí)，150°C恒溫干燥I小時(shí)，450°C恒溫干燥2h，使高活性碳纖維內(nèi)所含有的水分及鹽酸揮發(fā)干凈，得到最終產(chǎn)品35kg。
[0020]經(jīng)檢測(cè)，利用上述方法生產(chǎn)的碳纖維，其拉伸強(qiáng)度可以高達(dá)5200MPa，拉伸模量可以達(dá)到51OGPaο
[0021]本發(fā)明創(chuàng)造性地提出了以蓖麻籽殼和蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，強(qiáng)度好，具有廣泛的推廣價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1.一種用蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)烘干:將蓖麻籽殼、蓖麻秸桿用水進(jìn)行清洗，轉(zhuǎn)入烘干爐40°c恒溫脫水0.5-1小時(shí)，得干料； (2)粉碎及浸泡:將干料放入粉碎機(jī)粉碎至60-80目顆粒，在粉碎后的物料里加入質(zhì)量濃度為30-40%的氯化鈣溶液，攪拌浸泡1-3小時(shí)，浸泡結(jié)束后，分離浸泡液和濕物料，將濕物料干燥后得碎料； (3)炭化:將蓖麻籽殼、蓖麻稻桿的碎料移入炭化爐,400-600°C高溫炭化,炭化期間，需不斷攪拌，炭化1-3小時(shí)得半成品； (4)活化:將炭化結(jié)束后得到的半成品轉(zhuǎn)入活化爐內(nèi)，先用70-80°C的蒸汽恒溫活化1-2小時(shí)，然后在600-650°C高溫下活化1-2小時(shí)，再在700°C下活化1_2小時(shí)，活化期間，每隔10分鐘翻轉(zhuǎn)一次； (5)清洗:待活化后的產(chǎn)品冷卻后，水洗除去附著在碳纖維表面的氯化鈣殘留，清洗液可回收作為浸泡液再次利用； (6)金屬元素析除:將清洗后的碳纖維用質(zhì)量濃度為20-30%的鹽酸洗滌，勻速攪拌下洗滌0.5-1小時(shí)，濾除鹽酸，用自來水清洗2~3次，每次清洗持續(xù)0.5-1小時(shí)，直至測(cè)試水洗液PH值為中性為止，再將碳纖維離心脫水； (7)干燥:將離心 脫水后的碳纖維轉(zhuǎn)入恒溫干燥烤箱，先在70-80°C恒溫干燥0.5-1小時(shí)，然后在140-150°C恒溫干燥1-2小時(shí)，最后在400-450°C恒溫干燥2_3h，使碳纖維內(nèi)所含有的水分及鹽酸揮發(fā)干凈，得到碳纖維成品。
2.如權(quán)利要求1所述的用蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其特征在于:步驟(2)中氯化鈣溶液的加入量是IOL氯化鈣溶液/kg干料。
3.如權(quán)利要求1所述的用蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其特征在于:步驟(3)的炭化溫度為500°C。
4.如權(quán)利要求1所述的用蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其特征在于:步驟(4)的活化方式是先用80°C蒸汽恒溫活化1.5小時(shí)，然后60(T650°C高溫活化I小時(shí)，最后700°C活化I小時(shí)，活化期間，每隔10分鐘翻轉(zhuǎn)一次。
5.如權(quán)利要求1所述的用蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其特征在于:步驟(4)在活化過程中隔絕空氣進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的用蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其特征在于:步驟(4)的活化過程在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的用蓖麻籽殼、蓖麻秸桿為原料生產(chǎn)碳纖維的方法，其特征在于:步驟(6)中鹽酸的質(zhì)量濃度為23%，其用量為5L鹽酸/kg碳纖維。
【文檔編號(hào)】C01B31/10GK103539115SQ201310528465
【公開日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月31日
【發(fā)明者】張京三 申請(qǐng)人:張京三