用于制備氨和尿素的方法
【專利摘要】公開的是用于制備氨的方法，包括通過催化部分氧化而形成合成氣體的步驟。同時公開的是制備尿素的方法，其中在涉及催化部分氧化步驟的工藝中形成氨，并使在同一工藝中形成的二氧化碳與所述氨反應，以形成尿素。
【專利說明】用于制備氨和尿素的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備氨的方法以及用于制備氨且隨后制備尿素的方法。
【背景技術】
[0002]通常根據(jù)以下反應式通過使氫與氮反應來制備氨:
[0003]3H2+N2 — 2NH3 [0004]H2通常從合成氣體(通常稱為“合成氣”)中獲得，而合成氣體從烴類進料中獲得，該烴類進料進行蒸汽重整以生成包括一氧化碳(CO)、氫(H2)和二氧化碳(CO2)的混合物，之后通常進行水煤氣變換反應，在該反應中，一氧化碳與水反應，以形成二氧化碳和氫。在去除CO2 (或從氣體混合物中分離出H2)后，氫可用于與氮((N2)的反應。后者存在于原始氣體混合物中(因為其對于在氨合成條件之前的所有步驟均為惰性)，或者如果從空氣獲得的話則在之后添加到從氧中分離氮的單元中。使氫和氮在合成反應器中壓縮，并轉化成氨。
[0005]氨經(jīng)常用作尿素合成中的起始材料?？梢栽谀蛩卦O備的合成區(qū)中，在通常為150°C~250°C的升高溫度以及通常為12~40Mpa的升高壓力下，由氨和二氧化碳制備尿素(NH2CONH2)0在該合成中，可認為發(fā)生兩個連續(xù)的反應步驟。在第一步驟中，形成氨基甲酸銨，且在下一步驟中，使該氨基甲酸銨脫水以得到尿素:
[0006](i ) 2NH3+C02 — H2N - CO - ONH4
[0007]
(11) H2N - CO - ONH4 GH2N-CO —NH2 + H O
[0008]圖1示出的用于制備氨的參考方法包括，用于制備氫的蒸汽重整工序，后接所述氫與空氣分離單元(ASU)中生成的氮的反應。然而，該方法的缺點在于，大量能量用于將空氣分離成氮與氧，而所產(chǎn)生的氧沒有用處。
[0009]例如在US專利6，448，441 (并入本文以供參考)中示出的另一參考方法，涉及使用在不同操作條件下工作的兩個平行氣化裝置，以在使用天然氣氣化裝置來生成合成氣時增加用于尿素制備的CO2率。通過使用兩個氣化裝置，可以獲得反應混合物中的正確化學計量，以用于后續(xù)的氨的制備。在US專利6，448，441的方法中，相對于氮需要生成額外的CO2以獲得氨與CO2反應的正確化學計量。這需要燃燒額外的碳質(zhì)材料例如天然氣，其消耗更多的原材料和能量。
[0010]因此，在氨的制備中，以及在尿素的制備中，期望能夠以所需的化學計量來提供起始材料，且期望盡可能降低能量和材料成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]為更好地解決一個或多個上述期望，本發(fā)明在一方面提供用于制備氨的方法，包括以下步驟:
[0012](a)提供烴類材料；
[0013](b)使烴類材料進行催化部分氧化(CP0)，以產(chǎn)生包括一氧化碳、氫和二氧化碳的合成氣體；
[0014](c)使合成氣體進行水煤氣變換反應，以使一氧化碳與水反應形成包括氫和二氧化碳的氣體混合物；
[0015](d)從反應混合物中分離氫；
[0016](e)在氨形成條件下使氫與氮反應以產(chǎn)生氨，其中催化部分氧化是在100，000~250，OOOhr-1的空速下進行的短接觸時間催化部分氧化。
[0017]在另一方面，本發(fā)明涉及用于制備尿素的方法，包括如上限定的用于制備氨的工序，從反應混合物中去除CO2,并在尿素形成條件下使氨與所去除的CO2反應。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是領域內(nèi)已知的實施方式的示意性圖示。
[0019]圖2是本發(fā)明實施方式的示意性圖示。
【具體實施方式】
[0020]廣義而言，本發(fā)明基于如下明智見解，即在合成氣體的形成中使用催化部分氧化而非蒸汽重組，能夠在氨的制備和尿素的制備中同時帶來預料不到的優(yōu)點。
[0021]CPO反應為技術人員所知 。該反應通常在催化部分氧化反應器中進行，其包括用于催化烴類向CO和H2部分氧化的合適的催化劑床。應理解的是，還可以形成某些完全氧化產(chǎn)物(即，CO2)ο
[0022]術語CPO (經(jīng)常還稱為SCT-CPO)為技術人員所知。SCT-CPO是指短接觸時間催化部分氧化。CPO反應在反應器中在催化劑的影響下進行，停留時間為10_2~10_4且典型催化劑表面接觸時間為約IO-6S'這些接觸時間相應于100，000~250，OOOhr—1的典型空速，優(yōu)選為100，000~200，OOOhr' SCT-CPO采用的催化劑包括N1、Pd、Pt、Rh或Ru。反應在高于950°C的催化劑表面溫度下發(fā)生，優(yōu)選高于1000°C。通過采用所述短接觸時間和高催化劑表面溫度，高度有利于CO的形成，并抑制碳或CO2的形成。這引起高度有利的合成氣體組成。CPO的一個參考為(a) L.Basini, Catalysis Today117 (2006) 384-393ο 其他參考包括(b) L.Basini, K.Aasberg-Petersen, A.Guarinoni, Μ.0estberg, Catalysis Today (2001)64，9-20 “Catalytic Partial Oxidation of NaturalGas at Elevated Pressure and Low Residence Time，，；(c) H.Hickman, L.D.Schmidt, J.Catal.138 (1992)267 ； (d) D.Hichman, L.D.Schmidt Science,259 (1993) 343 ； (e)L.Basini, G.Donati WO 97/37929 ;(f)SanfiIippo, Domenico;Basini, Luca;Marchionna, Mario;EP-640559 ； (g)D.Schaddenhorst, R.J.Schoonebeek;WO 00/00426 ； (h)K.L.Hohn, L.D.Schmidt, S.Reyes, J.S.Freeley，WO 01/32556 ； ( i ) A.M.Gaffney, R.Songer，R.0stwald, D.Corbin, WO 01/36323。
[0023]氨的制備需要作為反應物的氮(N2)的可得性。氮得自空氣，在常規(guī)方法中，這引起氧(O2)的損耗。在本發(fā)明中，明智地預見到，將通過提供作為反應物的氮所得到的氧用作催化部分氧化步驟中氧化氧的來源。因此，根據(jù)本發(fā)明，催化部分氧化步驟和氨合成的組合呈現(xiàn)出高度經(jīng)濟的進步。這在催化部分氧化所需的氧可通過氨的制備而得到的情況下實際上提供協(xié)同作用，也就是說，現(xiàn)在可以使用通常損耗的氧。[0024]在吸熱的蒸汽重整中，通常燃燒燃料，以提供反應所需的能量輸入。從燃料燃燒中得到的CO2將在蒸汽重整中損耗，因為不可用于任何用途，因此，需要排放到大氣中?；蛘撸氉龀鼍薮蟮耐度?，以添加單獨的CO2回收單元。盡管免除對這些燃料的需求本身是進行催化部分氧化的益處，但根據(jù)本發(fā)明其帶來能進行利用的額外的效果。尿素的制備需要作為反應物的二氧化碳(CO2)的可得性。催化部分氧化中形成的任何CO2，特別是從水煤氣變換反應的后續(xù)步驟中而來的CO2，存在于作為制備方法的一部分的氣流中，因此可以作為尿素制備的反應物而直接得到。
[0025]本發(fā)明的方法，不管用于制備氨或是用于制備尿素，均以烴類材料的催化部分氧化開始。烴類材料可以是單一烴、烴的混合物、或包括至少一種烴的任何其他組合物。優(yōu)選的來源是天然氣(ch4)、液態(tài)烴(例如石腦油)、煤炭的氣化、生物質(zhì)和廢料變能量氣化設施。通常而言，在采用天然氣的情況中，通常在進行本發(fā)明方法之前進行脫硫。
[0026]烴類材料可以是氣態(tài)(例如，甲烷或天然氣)和/或液態(tài)，也可以來自生物質(zhì)。烴類材料可以適用于直接供應至CPO或者可以進行預處理以去除任何可能存在的雜質(zhì)例如硫化合物。
[0027]優(yōu)選地，烴類材料選自天然氣、液化石油氣(LPG)、煉廠氣、石腦油及其混合物。
[0028]CPO反應器為技術人員已知。CPO反應器通常包括由內(nèi)襯耐火材料的豎直圓柱形鋼制壓力容器構成的反應區(qū)。CPO反應器通常區(qū)別于自熱重整反應器，因為后者包括燃燒器，而CPO通常沒有。
[0029]例如在W02007045457中示出的混合器可以用于向反應器中引入進料流。
[0030]CPO方法形成合成氣體、或合成氣，其包括C0、C02和H2。參考作為示例性烴類進料的甲烷，CPO方法的反應式為:
[0031]CH4+0.502 — C0+2H2
[0032]CPO反應為技術人員已知。通常在催化部分氧化反應器中進行，催化部分氧化反應器包括用于使烴類部分氧化為CO和H2的合適的催化劑床。應理解的是，也可以形成某些完全氧化產(chǎn)物(即，CO2)ο
[0033]術語CPO (通常還稱為SCT-CPO)為技術人員已知。SCT-CPO是指短接觸時間催化部分氧化。CPO反應在反應器中在催化劑的影響下進行，停留時間為10_2~10_4且典型催化劑表面接觸時間為約IO-6S'這些接觸時間相應于100，000~250，OOOhr—1的典型空速，優(yōu)選為100, 000~200，OOOhr' SCT-CP0采用的催化劑包括N1、Pd、Pt、Rh或Ru。反應在高于950°C的催化表面溫度進行，優(yōu)選為高于1000°C。通過采用所述短接觸時間和高催化劑表面溫度，高度有利于CO的形成，并抑制碳或CO2的形成。這引起高度有利的合成氣體組成。CPO的一個參考為(a) L.Basini, Catalysis Today117 (2006) 384-393ο 其他參考包括(b) L.Basini, K.Aasberg-Petersen, A.Guarinoni, Μ.0estberg, Catalysis Today (2001)64，9-20 “Catalytic Partial Oxidation of NaturalGas at Elevated Pressure and Low Residence Time，，；(c) H.Hickman, L.D.Schmidt, J.Catal.138 (1992)267 ； (d) D.Hichman, L.D.Schmidt Science,259 (1993) 343 ； (e)L.Basini, G.Donati WO 97/37929 ;(f)SanfiIippo, Domenico;Basini, Luca;Marchionna, Mario;EP-640559 ； (g)D.Schaddenhorst, R.J.Schoonebeek;WO 00/00426 ； (h)K.L.Hohn, L.D.Schmidt, S.Reyes, J.S.Freeley，WO 01/32556 ； ( i ) A.M.Gaffney, R.Songer，R.Ostwald, D.Corbin, W001/36323。
[0034]應理解的是，在CPO過程中，提供氧以實現(xiàn)氧化。盡管氧可以是空氣的形式，其缺點在于，這意味著相當大量的在氨形成反應前為惰性的氮被帶入工序中。這需要比將要進行的反應嚴格所需的儀器大得多的儀器，這是經(jīng)濟上不期望的，并且與其他缺點例如需要建造占據(jù)過大地表面積的設施相關。在該方面，優(yōu)選催化部分氧化在包括至少40%氧、優(yōu)選至少60%氧的含氧氣流的影響下進行。更優(yōu)選地，含氧氣流是純度為90%~100%的氧。
[0035]使用催化部分氧化的其它優(yōu)點在于，合成氣體可以制備成具有合適的H2/C02比，以關于進料組成使氨和尿素的產(chǎn)量最大化。通過適當?shù)卦O定蒸汽與碳(S/C)以及氧與碳(02/C)的比率并使去往CPO反應器的物流的溫度預熱，也在天然氣進料的存在下，合成氣體中生成的CO2的量很高，足以利用所有所生成的NH3，而沒有NH3的任何外部支持或過多的NH3。技術人員無需過多實驗即可知曉，怎樣計算合成氣體中所需的反應物的合適量，以及怎樣設定催化部分氧化過程以實現(xiàn)這一點。
[0036]CPO反應器優(yōu)選以0.3~1.0范圍內(nèi)的蒸汽與碳的比率(S/C)工作，更優(yōu)選在0.4~0.6的范圍內(nèi)。氧與碳的比率(0/C)優(yōu)選在0.3~1.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5~
0.7的范圍內(nèi)。
[0037]在又一優(yōu)選實施方式中，從催化部分氧化中得到的原料氣體(raw gas)具有約900°C~1200°C的溫度，優(yōu)選為950~1050°C，更好為約1000°C。
[0038]為制備氫的目的，使混合物進行水煤氣變換反應。為此，混合物進入水煤氣變換反應器(WGSR)， 其中包括一氧化碳與蒸汽的氣體混合物轉化為氫和二氧化碳。在進入WGS反應器之前，合成氣體通常在工藝氣體鍋爐或直接驟冷器中冷卻，制備出變換的合成氣流。在以上實例中，由CH4開始，通過水煤氣變換反應器使CO轉換成CO2的該后續(xù)步驟由以下反應式表不:
[0039]C0+2H2+H20 — C02+3H2
[0040]WGS反應通常使用單級或多級來執(zhí)行，以達到期望的轉化程度和轉化率。在多級過程中，高溫階段(HTS)在300~450°C且通常在鐵類催化劑例如Fe/Cr的存在下操作。在HTS中，最大量的CO被轉化，通常多于90%，例如96~98%。隨后的階段可以是高溫、中溫或低溫階段(HTS、MTS或LTS);使用MTS或LTS，操作溫度為約180~280°C，且通常使用擔載于氧化鋁(Cu/Zn/Al)催化劑上的銅/鋅催化劑。在這些后面的階段中，出口物流中的剩余CO濃度通常低至0.1~0.3%。
[0041]得自WGSR的氣流主要包含氫和二氧化碳。任選地,通過變壓吸附(pressure swingabsorption, PSA)從該物流中分離氫，以得到純氫流和吹掃氣(purge gas)(通常包括H2、CH4, CO和C02)。來自PSA的吹掃氣循環(huán)至CPO反應器，以使進料100%轉化。
[0042]在第一方面，本發(fā)明的方法用于制備氨。這需要根據(jù)上述步驟(d)，即從反應混合物中分離氫來提供作為反應物的氫。優(yōu)選地，通過從包括氫和二氧化碳的氣體混合物中去除CO2來從得自水煤氣變換反應的反應混合物中分離氫，從而獲得富含H2的氣體混合物。H2與N2反應，從而形成氨。該反應眾所周知，且技術人員熟悉制備方法和實施設備。
[0043]在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選用于催化部分氧化中的氧以及用于氨形成反應中的氮均得自空氣分離單元。
[0044]與此相關，在一個單獨的方面，本發(fā)明涉及用于制備氨的方法，包括以下步驟:[0045](a)提供烴類材料；
[0046](b)使烴類材料進行催化部分氧化(CP0)，以產(chǎn)生包括一氧化碳、氫和二氧化碳的合成氣體；
[0047](c)使合成氣體進行水煤氣變換反應，以使一氧化碳與水反應形成包括氫和二氧化碳的氣體混合物；
[0048](d)從反應混合物中分離氫；
[0049](e)在氨形成條件下使氫與氮反應以制備氨，其中用于催化部分氧化中的氧以及用于氨形成反應中的氮均得自空氣分離單元。優(yōu)選地，此處H2在去除CO2之后使用變壓吸附器進行純化，以得到純氫流和吹掃氣，且更優(yōu)選地，來自PSA的吹掃氣循環(huán)至氫化處理然后循環(huán)至CPO反應器。
[0050]應理解的是，在本發(fā)明的上述單獨方面，催化部分氧化應該優(yōu)選理解為本領域所理解的，即為上述短接觸時間(SCT)類型。
[0051]這帶來的優(yōu)點是，沒有氮需要被帶入工藝中，且空氣分離的兩種成分均以盡可能大程度地進行利用，而不是排出氧(在氨形成反應中使用氮的情況下)或使工藝負擔大量的惰性氮(在催化部分氧化中使用空氣的情況下)。
[0052]在空氣分離單元中，氮和氧通常根據(jù)下式進行制備:
[0053]1, 88N2+0.502 (空氣)—1, 88N2+0.502
[0054]空氣分離單元(通常稱為ASU)為技術人員所知。可以使用采取低溫、吸附空氣分離、真空變壓吸附或膜空氣分離的空氣分離單元。在優(yōu)選的實施方式中，使用低溫空氣分離工序，因為其能夠得到高純的氮和氧。在該工序中，來自大氣的大體積空氣被壓縮、冷卻并液化。在壓縮后，去除雜質(zhì)，并且通過蒸餾來分離氮和氧。可以在Nexant PERP 08/09S1(2010年2月)報告中找到綜合概述。應理解的是，氧和氮也可以在不同的空氣分離單元中生成。優(yōu)選地，用于該工序中的氮和氧來自于同一空氣分離單元。
[0055]在第二方面，本發(fā)明的方法用于制備尿素。之后，在尿素形成條件下，氨與所去除的CO2反應。該反應也是眾所周知，且制備方法和設備為技術人員可得。
[0056]尿素(NH2CONH2)可以在尿素設備的合成區(qū)，在升高的溫度(通常為150~250°C )和升高的壓力(通常為12~40MPa)下由氨和二氧化碳制備而來。在該合成中，可以考慮進行兩個連續(xù)反應步驟。在第一步驟中，形成氨基甲酸銨，且在下一步驟中，使該氨基甲酸銨脫水以得到尿素。第一步驟(i)放熱，而第二步驟可以表示為吸熱平衡反應(ii):
[0057](i ) 2NH3+C02 — H2N - CO - ONH4
[0058]
(ii)
【權利要求】
1.一種用于制備氨的方法，包括以下步驟: (a)提供烴類材料； (b)使所述烴類材料進行催化部分氧化(CPO)，以產(chǎn)生包括一氧化碳、氫和二氧化碳的合成氣體； (C)使所述合成氣體進行水煤氣變換反應，以使一氧化碳與水反應形成包括氫和二氧化碳的氣體混合物； Cd)從反應混合物中分離氫； (e)在氨形成條件下使氫與氮反應以制備氨，其中所述催化部分氧化是在100，OOO~250，OOOhr-1的空速下進行的短接觸時間催化部分氧化。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述空速是100，000~200，OOOhr'
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中用于所述催化部分氧化中的氧和用于所述氨形成反應中的氮得自空氣分離單元。
4.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化部分氧化在包括至少40%氧、優(yōu)選至少60%氧的含氧氣流的影響下進行。
5.根據(jù)前述權利 要求中任一項所述的方法，其中所述含氧氣流是純度為90%~100%的氧。
6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中通過從所述包括氫和二氧化碳的氣體混合物中去除CO2來從所述反應混合物中分離氫，從而獲得富含H2的氣體混合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，包括通過CO和CO2的甲烷化來進一步純化H2。
8.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中在去除CO2后使用變壓吸附器來純化H2,以得到純氫流和吹掃氣流。
9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其中所述吹掃氣循環(huán)至氫化處理然后循環(huán)至所述CPO反應器。
10.一種用于制備尿素的方法，包括根據(jù)權利要求6~9中任一項所述的用于制備氨的方法，以及使氨與去除的CO2在尿素形成條件下反應。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述烴類材料選自天然氣、液化石油氣(LPG)、煉廠氣、石腦油及其混合物。
12.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述催化部分氧化中氧與碳的比率為 0.3 ~0.7。
13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，得自所述催化部分氧化的原料氣體具有約900°C~1200°C的溫度。
【文檔編號】C01B3/02GK103648970SQ201280026743
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月25日 優(yōu)先權日:2011年6月23日
【發(fā)明者】G·亞夸涅洛, B·庫基耶拉, E·安東內(nèi)蒂 申請人:代表Mt創(chuàng)新中心的斯塔米卡邦有限公司