一種鋰離子電池炭負極復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池炭負極復合材料的制備方法，其包括下述步驟：在20-50wt％天然石墨存在的條件下，將50-80wt％組分A進行聚合反應，分離聚合反應產(chǎn)物取固相產(chǎn)物，干燥，炭化處理，石墨化處理，即得；其中，組分A為重質(zhì)煤焦油、石油系重質(zhì)油、瀝青和多環(huán)芳香烴中的一種或多種。本發(fā)明的鋰離子電池炭負極復合材料的首次放電容量高，壓實密度高，循環(huán)性能好，使用穩(wěn)定性佳。本發(fā)明的制備方法簡單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，原料來源廣泛，成本低，產(chǎn)品收率高。
【專利說明】一種鋰離子電池炭負極復合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池炭負極復合材料及其制備方法，尤其涉及一種鋰電池中間相炭微球和天然石墨復合的負極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池是在20世紀90年代初發(fā)展起來的最先進的電池之一，它具有高電壓、比能量大、壽命長及無記憶效應等特點。自1991年以來，鋰離子二次電池廣泛用于移動電話、筆記本電腦、攝像機和電動車等方面。
[0003]中間相炭微球作為鋰離子二次電池的負極材料，具有電位低且平坦性好、比重大、初期的充放電效率高以及加工性能好等特點。理論上LiC6的可逆儲鋰容量可達到372mAh/g，但是，目前商品化的中間相炭微球的可逆儲鋰容量只有320mAh/g左右，并且材料壓實密度低，中間相炭微球涂極片后難滾壓，壓不下去，且其首次放電容量偏低。
[0004]天然石墨因其高的充放電容量、良好的充放電平臺、來源廣泛、成本低而得到廣泛應用。但由于天然石墨的高度晶化和取向度，使之在充電過程中會發(fā)生溶劑分子進入石墨層間而引起石墨層剝落的現(xiàn)象，由此導致電池循環(huán)性能降低。
[0005]隨著電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，各種產(chǎn)品對小型化、輕量化的要求不斷地提高，對鋰離子二次電池大容量、快速充電等方面的性能要求日益迫切。鋰離子電池容量的提高主要依賴于炭負極材料的發(fā)展完善，因此提高鋰離子電池負極材料的比容量、壓實密度，減少首次不可逆容量及改善循環(huán)穩(wěn)定性一直是研究開發(fā)的重點，研究人員一直致力于對鋰離子電池中間相負極材料的改性。
[0006]目前，有將中間相炭微球和天然石墨混合的混合樣品，但這種混合樣品中仍存在天然石墨循環(huán)不好的缺點；也有在天然石墨外面包覆一層中間相結(jié)構(gòu)，但其循環(huán)性能仍沒有中間相炭微球好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了中間相炭微球鋰離子電池負極材料儲鋰容量不高，天然石墨循環(huán)性能差、穩(wěn)定性不高的缺陷，提供一種鋰離子電池炭負極復合材料及其制備方法。本發(fā)明的鋰離子電池炭負極復合材料的首次放電容量高，壓實密度高，循環(huán)性能好，使用穩(wěn)定性佳。本發(fā)明的制備方法簡單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，原料來源廣泛，成本低，產(chǎn)品收率高。
[0008]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。
[0009]本發(fā)明提供了一種鋰離子電池炭負極復合材料的制備方法，其包括下述步驟:在20-50Wt%天然石墨存在的條件下，將50-80Wt%組分A進行聚合反應，分離聚合反應產(chǎn)物取固相產(chǎn)物，干燥，炭化處理，石墨化處理，即得；其中，所述的組分A為重質(zhì)煤焦油、石油系重質(zhì)油、浙青和多環(huán)芳香烴中的一種或多種。
[0010]本發(fā)明中，對所述組分A的軟化點、游離碳和喹啉不溶物(簡稱QI)含量沒有限制。[0011]其中，所述的浙青可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的浙青，一般為煤浙青和/或石油浙青。
[0012]其中，所述的多環(huán)芳香烴可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的多環(huán)芳香烴，較佳地為蒽和/或萘。
[0013]其中，所述的天然石墨可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的天然石墨，一般為球形天然石墨和/或鱗片天然石墨。所述天然石墨的粒徑較佳地為1-50 μ m,更佳地為5-10 μ m。
[0014]其中，所述聚合反應的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的制備中間相炭微球的聚合反應的方法和條件。所述聚合反應的溫度較佳地為350-500°C。所述聚合反應的壓力較佳地為1.0X IO3-L OX IO7Pa0所述聚合反應的時間較佳地為0.1-1Oh0所述聚合反應的氣氛較佳地為惰性氣體或所述聚合反應自身產(chǎn)生的保護氣體。
[0015]其中，所述分離的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)分離中間相炭微球的方法和條件。所述分離的方法可為沉淀分離法、離心分離法或溶劑分離法。所述溶劑分離法中的溶劑較佳地為吡啶、 喹啉、烷烴或洗油溶劑。所述溶劑的用量較佳地為所述天然石墨和所述組分A總質(zhì)量的2-20倍，更佳地為所述天然石墨和所述組分A總質(zhì)量的2-5倍。
[0016]其中，所述干燥的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述干燥的溫度較佳地為150-350°Co所述干燥的壓力較佳地為1.0XlO2-L OXlO3Pa0
[0017]其中，所述炭化處理的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述炭化處理的溫度較佳地為800-1300°C，更佳地為1100°C。所述炭化處理的時間較佳地為8_24h。
[0018]其中，所述石墨化處理的方法和條件為本領(lǐng)域常規(guī)的方法和條件。所述石墨化處理的溫度較佳地在2800°C以上。所述石墨化處理的時間較佳地為15-30天。
[0019]本發(fā)明中，所述制備方法的產(chǎn)物收率一般可達70%。
[0020]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法所制得的鋰離子電池炭負極復合材料。
[0021]其中，所述鋰離子電池炭負極復合材料的粒徑一般為0.1-1OOym0
[0022]在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
[0023]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0024]本發(fā)明的積極進步效果在于:
[0025]1、本發(fā)明的制備方法簡單，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝及相關(guān)裝備簡單，投資少，也易于與現(xiàn)有有關(guān)的生產(chǎn)線結(jié)合、改造，且操作過程易于實施。
[0026]2、本發(fā)明的鋰離子電池炭負極復合材料的首次放電容量高，壓實密度高，循環(huán)性能好，使用穩(wěn)定性佳。
[0027]3、原料來源廣泛，成本低，產(chǎn)品收率高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1的鋰離子電池炭負極復合材料的循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0029]下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。[0030]實施例1
[0031]鋰離子電池炭負極復合材料的制備:在25wt%平均粒徑為10 μ m的鱗片天然石墨存在的條件下，將75wt%軟化點為90°C的煤浙青于400°C和1.0X IO6Pa的壓力下進行聚合反應3h，加入總物料質(zhì)量的2倍的甲苯溶劑，采用溶劑分離法將聚合反應產(chǎn)物分離取固相產(chǎn)物，于250°C和1.0XlO3Pa的壓力下干燥，于1100°C下炭化處理12h，再于2800°C下石墨化處理20天，即得，收率為72%。
[0032]實施例2
[0033]鋰離子電池炭負極復合材料的制備:在25wt%平均粒徑為5 μ m的鱗片天然石墨存在的條件下，將75wt%軟化點為120°C的石油浙青于500°C和1.0X IO7Pa的壓力下進行聚合反應0.lh，加入總物料質(zhì)量的4倍的洗油溶劑，采用溶劑分離法將聚合反應產(chǎn)物分離取固相產(chǎn)物，于150°C和1.0XlO3Pa的壓力下干燥，于1100°C下炭化處理15h，再于2800°C下石墨化處理25天，即得，收率為69%。
[0034]實施例3
[0035]鋰離子電池炭負極復合材料的制備:在50wt%平均粒徑為10 μ m的鱗片天然石墨存在的條件下，將50被％煤焦油于350°C和1.0XlO5Pa的壓力下進行聚合反應5h，加入總物料質(zhì)量的3倍的甲苯溶劑，采用溶劑分離法將聚合反應產(chǎn)物分離取固相產(chǎn)物，于350°C和1.0X IO2Pa的壓力下干燥，于1100°C下炭化處理12h，再于2800°C下石墨化處理20天，即得，收率為68%。
[0036]實施例4
[0037]鋰離子電池炭負極復合材料的制備:在25wt%平均粒徑為10 μ m的球形天然石墨存在的條件下，將75wt%軟化點為90°C的煤浙青于450°C和1.0X IO6Pa的壓力下進行聚合反應3h，加入總物料質(zhì)量的3倍的洗油溶`劑，采用溶劑分離法將聚合反應產(chǎn)物分離取固相產(chǎn)物，于250°C和1.0XlO3Pa的壓力下干燥，于1100°C下炭化處理12h，再于2800°C下石墨化處理20天，即得，收率為70%。
[0038]實施例5
[0039]鋰離子電池炭負極復合材料的制備:在25wt%平均粒徑為8 μ m的球形天然石墨存在的條件下，將75wt%軟化點為120°C的石油浙青于400°C和1.0X IO6Pa的壓力下進行聚合反應4h，采用離心分離法將聚合反應產(chǎn)物分離取固相產(chǎn)物，于250°C和1.0X IO2Pa的壓力下干燥，于1100°C下炭化處理8h，再于2800°C下石墨化處理15天，即得，收率為71%。
[0040]實施例6
[0041]鋰離子電池炭負極復合材料的制備:在20wt%平均粒徑為10 μ m的球形天然石墨存在的條件下，將80被％煤焦油于500°C和1.0X IO3Pa的壓力下進行聚合反應10h，加入總物料質(zhì)量的5倍的甲苯溶劑，采用溶劑分離法將聚合反應產(chǎn)物分離取固相產(chǎn)物，于250°C和
1.0XlO3Pa的壓力下干燥，于1100°C下炭化處理24h，再于2800°C下石墨化處理30天，即得，收率為70%。
[0042]對比實施例1:
[0043]中間相炭微球的制備:采用軟化點為90 V的煤浙青為原料，于400 V和
1.0 X IO6Pa壓力下進行聚合反應3h，加入總物料質(zhì)量的2倍的甲苯溶劑，采用溶劑分離法將聚合反應產(chǎn)物分離取固相產(chǎn)物，于250°C和LOXlO3Pa的壓力下干燥，于1100°C下炭化處理12h，再于2800°C下石墨化處理20天，即得，收率為65%。
[0044]效果實施例:
[0045]采用常規(guī)測定方法測定上述實施例1-6的鋰離子電池炭負極復合材料及對比實施例I石墨化中間相炭微球材料的物理性質(zhì)和電化學性能，詳細性能參數(shù)見下表1。實施例1的鋰離子電池炭負極復合材料的循環(huán)性能測試按本領(lǐng)域常規(guī)方法測定，其結(jié)果見圖1。
[0046]表1實施例1-6和對比實施例的樣品性能參數(shù)
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池炭負極復合材料的制備方法，其包括下述步驟:在20-50wt%天然石墨存在的條件下，將50-80wt%組分A進行聚合反應，分離聚合反應產(chǎn)物取固相產(chǎn)物，干燥，炭化處理，石墨化處理，即得；其中，所述的組分A為重質(zhì)煤焦油、石油系重質(zhì)油、浙青和多環(huán)芳香烴中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的浙青為煤浙青和/或石油浙青；和/或，所述的多環(huán)芳香烴為蒽和/或萘；和/或，所述的天然石墨為球形天然石墨和/或鱗片天然石墨；和/或，所述天然石墨的粒徑為1-50 μ m。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述天然石墨的粒徑為5-10μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應的溫度為350-500°C;所述聚合反應的壓力為1.0X IO3-L OX IO7Pa;所述聚合反應的時間為0.1-1Oh ;所述聚合反應的氣氛為惰性氣體或所述聚合反應自身產(chǎn)生的保護氣體。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分離的方法為沉淀分離法、離心分離法或溶劑分離法。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑分離法中的溶劑為吡啶、喹啉、烷烴或洗油溶劑；所述溶劑的用量為所述天然石墨和所述組分A總質(zhì)量的2-20倍。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑的用量為所述天然石墨和所述組分A總質(zhì)量的2-5倍。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述干燥的溫度為150-350°C;所述干燥的壓力為 1.0XlO2-L OXlO3Pa0
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述炭化處理的溫度為800-1300°C;所述炭化處理的時間為8-24h ;和/或，所述石墨化處理的溫度在2800°C以上；所述石墨化處理的時間為15-30天。
10.一種如權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法所制得的鋰離子電池炭負極復合材料。
【文檔編號】C01B31/02GK103626147SQ201210304211
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月23日
【發(fā)明者】苗榮榮, 吳志紅, 丁曉陽, 馬軍旗, 李 杰, 杜旭 申請人:上海杉杉科技有限公司