專利名稱：一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
:本發(fā)明涉及一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，屬于化工生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
:甘氨酸是草甘膦、甘氨酸乙酯鹽酸鹽等產(chǎn)品的重要原料，也可以精制成食品級甘氨酸使用。國內(nèi)傳統(tǒng)的氯乙酸法甘氨酸生產(chǎn)工藝如下:在通有冷卻水的反應(yīng)釜里加入催化劑烏洛托品含量25%左右的水溶液，同時滴加70%左右含量的氯乙酸水溶液并通入液氨，在PH值7左右、反應(yīng)溫度80°C左右的條件下進行氨解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后得到的含有甘氨酸和氯化銨的氨解反應(yīng)液用甲醇醇析的方法分離得到甘氨酸產(chǎn)品。生產(chǎn)一噸甘氨酸要排放出12—13立方米左右的含有甲醇的母液，甲醇母液中含5%左右的氯化銨、1%左右的烏洛托品、0.8%左右的甘氨酸。生產(chǎn)一噸甘氨酸需要消耗5噸左右的蒸汽用于回收甲醇，同時生產(chǎn)一噸甘氨酸需要消耗150公斤左右的烏洛托品不能回收利用。生產(chǎn)一噸甘氨酸還要消耗60-100公斤的甲醇?，F(xiàn)有工藝的甘氨酸收率(以氯乙酸計)85%左右，收率較低。甲醇母液經(jīng)過精餾回收甲醇后，得到脫醇廢水。脫醇廢水經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后得到副產(chǎn)品氯化銨用于生產(chǎn)化肥使用。而回收副產(chǎn)品氯化銨后剩余的含有大量烏洛托品、甘氨酸等有機物的黑色廢水非常難處理，不但污染了環(huán)境，還浪費了寶貴的資源。專利US5155264和CN·1080632以氯乙酸、氨為原料，在催化劑及有機胺存在下，可以分離出甘氨酸，但母液里面的催化劑和有機胺沒有重復(fù)利用的有效方案。專利CN101270061以氯乙酸、氨為原料，在烏洛托品和有機胺存在下可以分離出來甘氨酸，但需要消耗大量的醇鈉或醇鉀，成本高，沒有工業(yè)生產(chǎn)的價值。專利CN102030669以氯乙酸和氨為原料，在催化劑作用下，以有機胺為縛酸劑，能夠?qū)崿F(xiàn)甘氨酸與氯化銨的分離。但該工藝比較復(fù)雜，需要多次降溫過濾分離，反應(yīng)終點也比較難控制，同時生產(chǎn)過程中還是有少量的甘氨酸與氯化銨的混晶產(chǎn)生，還需要進一步的分離
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明提供了一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品可以是甘氨酸、也可以是甘氨酸與氯化鈉的混晶。甘氨酸與氯化鈉混晶可以直接用于生產(chǎn)草甘膦或者是直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。本發(fā)明是通過以下方法實現(xiàn)的:在甘氨酸氨解反應(yīng)的反應(yīng)器(反應(yīng)器上方裝有冷凝器，有溶劑冷凝回流裝置及溶劑回收裝置)里加入溶劑甲醇(也可以是甲醇和水的混合溶液，溶液中水分含量1%—20% ;溶劑甲醇的量是氯乙酸銨重量的1-2.5倍；)和催化劑(烏洛托品或多聚甲醛，催化劑的用量是氯乙酸重量的十分之一到五分之一)后，加入固體氯乙酸銨(氯乙酸銨可以由氯乙酸生產(chǎn)工藝中的氯化反應(yīng)液與氨反應(yīng)直接制取、也可以由氯乙酸固體和氨在溶劑(甲醇、或水)中反應(yīng)制取)。溶液中緩慢加入碳酸鈉(與氯乙酸銨的摩爾比:
0.5-0.6: I)或是碳
酸氫鈉(與氯乙酸銨的摩爾比:1-1.2:1)，也可以加入氫氧化鈉(與氯乙酸銨的摩爾比:1-1.2: I)，反應(yīng)溫度維持在溶劑的沸點附近，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過濾得甘氨酸與氯化鈉混晶。過濾母液循環(huán)使用。也可以按照以下方式生產(chǎn):把固體氯乙酸溶于甲醇(也可以是甲醇和水的混合溶液，溶液中水分含量1% ---20%)，在60°C條件下，加入碳酸鈉(與氯乙酸的摩爾比:0.5-0.6: I)或碳酸氫鈉(與氯乙酸的摩爾比:1-1.2: I)，也可以是氫氧化鈉(與氯乙酸的摩爾比:1-1.2: 1)，進行中和反應(yīng)，得氯乙酸鈉甲醇溶液。在65°C條件下，把氯乙酸鈉甲醇溶液加入反應(yīng)器(反應(yīng)器上方裝有冷凝器，有溶劑冷凝回流裝置及溶劑回收裝置)，反應(yīng)器含催化劑(烏洛托品或多聚甲醛，催化劑的用量是氯乙酸重量的十分之一到五分之一)。同時向甲醇溶液中通氨，得甘氨酸與氯化鈉混晶。由于甲醇的總量增加，可以采用以下的方式:因為反應(yīng)都是在甲醇的沸點溫度附近反應(yīng)，甲醇的蒸發(fā)量比較大，通過冷凝回收的溶劑甲醇不用回流到反應(yīng)容器當(dāng)中，由氯乙酸鈉甲醇溶液中的甲醇補充因為蒸發(fā)流失掉的反應(yīng)容器里面的甲醇，實現(xiàn)甲醇總量的平衡。選用碳酸鈉或碳酸氫鈉合成甘氨酸與氯化鈉的反應(yīng)中，有產(chǎn)物C02氣體產(chǎn)生?；厥辗磻?yīng)放出的C02，作為原料，采用聯(lián)堿的生產(chǎn)工藝，利用反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化鈉，可以生產(chǎn)碳酸鈉或碳酸氫鈉，這樣 可以降低生產(chǎn)成本。利用甘氨酸與氯化鈉的混晶，可以直接生產(chǎn)草甘膦。甘氨酸法的草甘膦的生產(chǎn)工藝中有副產(chǎn)物氯化鈉產(chǎn)生，不用分離甘氨酸與氯化鈉的混晶，直接用于草甘膦的生產(chǎn)，可以降低草甘膦的生產(chǎn)成本。利用甘氨酸與氯化鈉的混晶，可以直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。氯乙酸-甘氨酸法生產(chǎn)亞氨基二乙酸，主要工藝如下:將氯乙酸中和至堿性，在常溫下滴加甘氨酸鈉，保持堿性條件下反應(yīng)，得到亞氨基二乙酸鈉鹽，用鹽酸酸化至PH值2-3，即得到亞氨基二乙酸的結(jié)晶。由于反應(yīng)過程中有副產(chǎn)物氯化鈉產(chǎn)生，甘氨酸與氯化鈉的混晶可以直接用于生產(chǎn)亞氨基二乙酸。這里生產(chǎn)亞氨基二乙酸用到的堿主要是碳酸鈉，副產(chǎn)物是氯化鈉，反應(yīng)的同時也有產(chǎn)物C02氣體產(chǎn)生，這些都適合采用聯(lián)堿的生產(chǎn)工藝，利用反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化鈉，C02，可以生產(chǎn)碳酸鈉，這樣可以降低生產(chǎn)成本。甘氨酸和氯化鈉的混晶，可以采用利用等電點沉淀法分離甘氨酸與氯化鈉的混晶:甘氨酸與氯化鈉的混晶，加水后加熱溶解，加入的水量為混晶中含有的氯化鈉常溫(20°C —30°C )時候飽和溶解度所需用的水量的1—1.5倍。等到完全溶解以后，調(diào)節(jié)溶液的PH值，到甘氨酸的等電點5.97，攪拌，緩慢降溫到20°C--3(TC，結(jié)晶過濾得到甘氨酸產(chǎn)品。濾液蒸發(fā)濃縮，冷卻、結(jié)晶、過濾后得到氯化鈉副產(chǎn)物產(chǎn)品。回收過氯化鈉的溶液，返回到結(jié)晶甘氨酸的工藝?yán)锩?，循環(huán)回收甘氨酸。
具體實施方式
:本發(fā)明可用下文中的非限定性實施例作進一步的說明。實施例一:
醇相添加碳酸鈉法合成甘氨酸與氯化鈉的混晶:將氯乙酸銨55.75g (約0.5mol)，甲醇120g(3.75mol)烏洛托品8g(0.056mol)裝入有攪拌器，溫度計和回流冷凝器的四口燒瓶中，攪拌溶解，升溫至65°C開始添加碳酸鈉，共計添加碳酸鈉53g，維持溫度60°C -70 °C,一個半小時添加完畢，保溫反應(yīng)兩個半小時至pH值為7.0-7.5，降溫至20°C，過濾得甘氨酸與氯化鈉混合物64.25g，經(jīng)分析，甘氨酸得率99.8 %，母液進入下一批反應(yīng)進行循環(huán)套用。實施例二:將氯乙酸銨55.75g溶解在實施例一中的母液中，攪拌溶解，升溫至65°C開始添加碳酸鈉53g，維持溫度60°C -70°C，一個半小時添加完畢，保溫反應(yīng)兩個半小時至pH值為7.0-7.5，降溫至20°C，過濾得甘氨酸與氯化鈉混合物65.12g，經(jīng)分析，甘氨酸得率99.6%，母液進入下一批反應(yīng)進行循 環(huán)套用。
權(quán)利要求
1.一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品可以是甘氨酸、也可以是甘氨酸與氯化鈉的混晶。甘氨酸與氯化鈉混晶可以直接用于生產(chǎn)草甘膦或者是直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。其特征在于該方法包括以下各步驟: 步驟一、在甘氨酸氨解反應(yīng)的反應(yīng)器里加入溶劑甲醇(也可以是甲醇和水的混合溶液)和催化劑(烏洛托品或多聚甲醛)后，加入固體氯乙酸銨后，溶液中緩慢加入碳酸鈉或是碳酸氫鈉也可以加入氫氧化鈉反應(yīng)，溫度維持在溶劑的沸點附近，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過濾得甘氨酸與氯化鈉混晶，過濾母液循環(huán)使用。
步驟二、把固體氯乙酸溶于甲醇，在60°C條件下，加入碳酸鈉(或碳酸氫鈉，也可以是氫氧化鈉)，進行中和反應(yīng)，得氯乙酸鈉甲醇溶液。在65°C條件下，把氯乙酸鈉甲醇溶液加入反應(yīng)器，反應(yīng)器里有含催化劑(烏洛托品或多聚甲醛)的甲醇溶液，同時向甲醇溶液中通氨，得甘氨酸與氯化鈉混晶。
步驟三、選用碳酸鈉或碳酸氫鈉合成甘氨酸與氯化鈉的反應(yīng)中，有產(chǎn)物C02氣體產(chǎn)生，回收反應(yīng)放出的C02，作為原料，采用聯(lián)堿的生產(chǎn)工藝，利用反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化鈉，生產(chǎn)碳酸鈉或碳酸氫鈉。
步驟四、利用甘氨酸與氯化鈉的混晶，以直接生產(chǎn)草甘膦。
步驟五、利用甘氨酸與氯化鈉的混晶，直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。
步驟六、甘氨酸與氯化鈉的混晶，利用等電點沉淀法分離甘氨酸與氯化鈉的混晶。混晶加水后加熱溶解，加入的水量為混晶中含有的氯化鈉常溫(20°C —30°C )時候飽和溶解度所需用的水量的1-1.5倍。等到完全溶解以后，調(diào)節(jié)溶液的PH值，到甘氨酸的等電點5.97，攪拌，緩慢降溫到20 V -30 V，結(jié)晶過濾得到甘氨酸產(chǎn)品。濾液蒸發(fā)濃縮，冷卻、結(jié)晶、過濾后得到氯化鈉副產(chǎn)物產(chǎn)品。回收過氯化鈉的溶液，返回到結(jié)晶甘氨酸的工藝?yán)锩妫h(huán)回收甘氨酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，`其特征在于使用碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉參與反應(yīng)生產(chǎn)甘氨酸與氯化鈉的混晶。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于回收反應(yīng)放出的C02，作為原料，采用聯(lián)堿的生產(chǎn)工藝，利用反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化鈉，生產(chǎn)碳酸鈉或碳酸氫鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于利用甘氨酸與氯化鈉的混晶，以直接生產(chǎn)草甘膦。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于利用甘氨酸與氯化鈉的混晶，直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于利用等電點沉淀法分離甘氨酸與氯化鈉的混晶。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種甘氨酸的清潔生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品可以是甘氨酸、也可以是甘氨酸與氯化鈉的混晶。甘氨酸與氯化鈉混晶可以直接用于生產(chǎn)草甘膦或者是直接生產(chǎn)亞氨基二乙酸。在甘氨酸氨解反應(yīng)的反應(yīng)器里加入溶劑和催化劑后，加入固體氯乙酸銨后，溶液中緩慢加入碳酸鈉或是碳酸氫鈉也可以加入氫氧化鈉反應(yīng)，溫度維持在溶劑的沸點附近，反應(yīng)結(jié)束后冷卻、過濾得甘氨酸與氯化鈉混晶，過濾母液循環(huán)使用。
文檔編號C01D7/00GK103242182SQ20121002358
公開日2013年8月14日 申請日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月3日
發(fā)明者劉長飛, 王云鶴, 李可, 王慶杰 申請人:劉長飛