專利名稱：含硼碳材料的制造方法及含硼碳材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含硼碳材料的制造方法。
背景技術(shù)：
在下述的專利文獻1及專利文獻2中，公開了有關(guān)在碳納米管中摻雜硼而得到的含硼碳納米管的發(fā)明?？墒牵趯＠墨I1中，認(rèn)為通過在2000°C以上的溫度下?lián)诫s硼，能夠使含硼碳納米管的電阻降低。但是，如后述的實驗結(jié)果所示，在以往的對碳納米管的加熱處理方法中，不能充分謀求含硼碳納米管的低電阻化。而且，在專利文獻1中，雖然將加熱處理規(guī)定為2000°C以上，但謀求通過更低溫的處理的低電阻化。此外，在專利文獻2所述的發(fā)明中，認(rèn)為通過將含碳物和含硼物的混合氣體導(dǎo)入至具有催化劑的基板上，可利用化學(xué)氣相生長法使含硼碳納米管生長，但裝置規(guī)模大，而且制造時間長，不能高生產(chǎn)率地制造低電阻的含硼碳納米管。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2009-256118號公報專利文獻2 日本特開2008-222494號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是為解決上述以往的課題而完成的，其目的在于，提供一種特別是通過碳材料的改性處理可謀求與以往相比低電阻化的含硼碳材料的制造方法及利用該方法制造的低電阻的含硼碳材料。用于解決問題的手段本發(fā)明的含硼碳材料的制造方法，其特征在于，通過對碳材料與硼的混合材料或碳材料與硼化合物的混合材料以流過電流的狀態(tài)進行加熱，將硼摻雜在所述碳材料中。在本發(fā)明中，優(yōu)選以不從外部對所述混合材料施加壓力的方式進行加熱。由此，能夠以粉體狀態(tài)摻雜粉體的碳材料，在摻雜處理前后能夠維持碳材料的形態(tài)，能夠有效地利用碳材料的特性。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選對所述混合材料以不受到壓力的方式通過具有擋塊 (stopper,也稱為限動構(gòu)件)功能的模具進行加熱。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過放電等離子體燒結(jié)機(Spark Plasma Sintering, SPS)，對所述混合材料以流過電流的狀態(tài)進行加熱，將硼摻雜在所述碳材料中。放電等離子體燒結(jié)機通常是粉體燒結(jié)中采用的裝置，能夠一邊對被處理物進行加壓一邊通電加熱，但在本發(fā)明中，只要能夠保持粉體且通過通電而進行加熱即可，因此即使是不以產(chǎn)生等離子體為目的的稱為通電加熱燒結(jié)裝置的裝置，也能夠得到同樣的效果。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選所述混合材料中采用結(jié)晶性的所述碳材料。此時，通過在流過所述電流的狀態(tài)下的加熱，能夠?qū)⑺鼋Y(jié)晶性的碳材料的晶體結(jié)構(gòu)中的碳原子置換為硼。此外，在本發(fā)明中，作為所述碳材料，優(yōu)選采用碳納米管、石墨、活性炭、碳纖維或石墨化碳。此外，作為所述碳納米管，優(yōu)選采用單壁納米管或多壁納米管。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選將硼在所述混合材料中所占的濃度調(diào)整到0. 1 10wt% 的范圍內(nèi)。此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選將加熱溫度調(diào)整到1450°C 2500°C的范圍內(nèi)。如果低于 1450°C則摻雜不充分，此外如果超過2500°C則碳材料受到損壞，或超過硼化合物的熔點，因而有時不能得到良好的特性。另外，本發(fā)明中的含硼碳材料，其特征在于，其通過上述中所述的制造方法而形成。如此在本發(fā)明中，例如，通過用放電等離子體燒結(jié)機(SPS)，對碳材料和硼或硼化合物的混合材料以流過電流的狀態(tài)進行加熱，將硼摻雜在所述碳材料中，與只對碳材料 (不含硼)進行加熱、或者對所述混合材料實施專利文獻1所述的處理相比，能夠?qū)崿F(xiàn)含硼碳材料的低電阻化。而且在本發(fā)明中，還可謀求較低溫度下的低電阻化。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，與以往相比，可高生產(chǎn)率地、而且在較低溫度下謀求含硼碳材料的低電阻化。


圖1是放電等離子體燒結(jié)機(SPS)的示意圖。圖2(a)是放電等離子體燒結(jié)機(SPS)內(nèi)的部分放大的局部放大示意圖。圖2(b)是結(jié)構(gòu)與圖2(a)不同的放電等離子體燒結(jié)機(SPS)內(nèi)的部分放大的局部放大示意圖。圖2(c)是從圖2(b)的狀態(tài)施加壓力而成的狀態(tài)的局部放大示意圖。圖2(d)是結(jié)構(gòu)與圖2(a) (b)不同的放電等離子體燒結(jié)機(SPS)內(nèi)的部分放大的局部放大示意圖。圖3是表示比較例1 3及實施例1(碳納米管(多壁納米管))中的粉末壓縮密度與比電阻值的關(guān)系的圖。圖4(a)是實施例1 (碳納米管)中的Bls光譜的實驗結(jié)果，圖4(b)是比較例3中的Bls光譜的實驗結(jié)果。圖5是比較例1的X射線衍射圖案的實驗結(jié)果。圖6是比較例1 3及實施例1 (碳納米管)的拉曼光譜的實驗結(jié)果。圖7是構(gòu)成碳納米管的六元環(huán)的示意圖，是用于推測本實施例中的結(jié)晶性下降的原因的說明圖。圖8是表示比較例4、5及實施例2(石墨)中的粉末壓縮密度與比電阻值的關(guān)系的圖。圖9是實施例2中的硼摻雜前后的拉曼光譜的實驗結(jié)果。圖10是實施例2 (石墨)的X射線衍射圖案的實驗結(jié)果。圖11是表示比較例6及實施例3、4(石墨化碳)中的粉末壓縮密度與比電阻值的關(guān)系的圖。圖12是實施例3、4及比較例6中的拉曼光譜的實驗結(jié)果。圖13是實施例(石墨化碳)的X射線衍射圖案的實驗結(jié)果。圖14是表示實施例5 (碳納米管(單壁納米管))及比較例7中的粉末壓縮密度與比電阻值的關(guān)系的圖。圖15是表示實施例6 (碳納米管(多壁納米管))及比較例8中的熱處理溫度與比電阻值的關(guān)系的圖。
具體實施例方式圖1是放電等離子體燒結(jié)機(SPS)的示意圖。如圖1所示，放電等離子體燒結(jié)機(SPS) 1通過具有上部電極2、下部電極3、試樣保持容器(模具)4、水冷真空室5及DC脈沖電源8等而構(gòu)成。如圖1所示，在上部電極2及下部電極3的試樣保持容器4側(cè)的前端，設(shè)有例如由碳構(gòu)成的蓋材6、6。再有，試樣保持容器4例如也由碳形成。在試樣保持容器4內(nèi)，填充有碳材料即碳納米管(CNT)與摻雜劑材料即硼或硼化合物的混合材料7。作為硼化合物優(yōu)選采用B4C粉體。或者作為硼化合物也能夠采用化03。 關(guān)于碳納米管與硼或硼化合物的混合方法，能夠選擇現(xiàn)有的方法。例如，不使硼化合物形成粉體，而如圖2(a)所示，可以并設(shè)多片含硼石墨板10，在其間填充碳納米管11。但是，使硼化合物形成粉體與采用含硼石墨板10相比，在擴散距離的關(guān)系上，能夠提高制造的含硼碳材料的導(dǎo)電性。這里，硼在混合材料7中所占的濃度在0. 1 10wt%左右是優(yōu)選的。由此，可高生產(chǎn)率地謀求含硼碳納米管的低電阻化。在本實施方式中，其目的不是混合材料的燒結(jié)，而是碳納米管的改性處理，因此， 例如，能夠提出如下構(gòu)成，即不使用連接在蓋材6、6或電極2、3的前端上的、且用于從上下對填充在試樣保持容器4內(nèi)的試樣進行加壓的上部沖頭(未圖示)及下部沖頭(未圖示)， 對混合材料7不施加如燒結(jié)時那樣的強的加壓力。再有，也可以將裝入圖1所示的試樣保持容器4內(nèi)的混合材料以完全沒有間隙的方式填充在與蓋材6之間，或者，也可以是在混合材料7與蓋材6之間產(chǎn)生一些間隙(空間)的狀態(tài)。但是，在將混合材料7填充到試樣保持容器4內(nèi)時稍微施加壓力。而且在填充后， 優(yōu)選不從外部對混合材料7施加壓力地進行加熱。本實施方式的混合材料7可不經(jīng)燒結(jié)而作為粉體使用。因此，通過不從外部對混合材料7施加壓力地進行加熱，后續(xù)不需要進行粉碎。如果實施粉碎工序，則晶體組織被破壞，并且難以控制粒徑分布。另外，在采用碳納米管或碳納米纖維等長尺寸的碳材料的情況下，如果對暫且燒結(jié)而成的碳材料進行粉碎，則分割成較短，不能維持初期的形態(tài)，從而不能充分應(yīng)用材料具有的特性。在本實施方式中不需要粉碎工序，因而能夠簡單地得到適當(dāng)具有低電阻值的粉體。
在本實施方式中，優(yōu)選以混合材料7不受到壓力的方式通過具備擋塊機構(gòu)的模具進行加熱。除圖1、圖2(a)以外，如圖2(b)所示，在將混合材料7填充到試樣保持容器4內(nèi)時，通過沖頭15、16進行加壓(按箭頭所示)，此時如圖2(c)所示，蓋材6、6與試樣保持容器4的上下抵接，而且，可對混合材料7以不受到來自外部的壓力的狀態(tài)流過電流，同時進行加熱處理。在圖2(b)(c)中，試樣保持容器4的上表面如及下表面4b相對于沖頭15、 16(蓋材6、6)作為擋塊發(fā)揮作用。或者，如圖2(d)所示，也能夠采用圖2(b) (c)所示的沖頭15、16與蓋材6成為一體的沖頭17、18。如果對沖頭17、18加壓，則沖頭17、18的伸出部17a、18a與試樣保持容器 4的上表面如及下表面4b抵接，能夠使混合材料7不受到壓力。將圖1所示的水冷真空室5內(nèi)形成真空(例如0. (Mtorr)，通過DC脈沖電源8，以低電壓投入脈沖大電流(例如5KA)。由此，經(jīng)由蓋材6從電極2、3到混合材料7及試樣保持容器4流過脈沖大電流。由此，對混合材料7的加熱溫度急速上升，一氣上升到2000°C左右。然后將此狀態(tài)保持幾十分鐘左右。由此，將硼摻雜在碳納米管中。再有，在從試樣保持容器4內(nèi)取出本實施方式中的含硼碳納米管時，根據(jù)需要將含硼碳納米管與未使用的硼化合物或雜質(zhì)分離。能夠使用本實施方式中的含硼碳納米管作為電子部件或結(jié)構(gòu)材料。例如通過將粉末狀的含硼碳納米管與樹脂混合，可用作導(dǎo)電材料、電阻材料、雙電層電容器用電極、Li 二次電池用電極或燃料電池用電極。如上所述，在本實施方式中，用放電等離子體燒結(jié)機(SPS)對碳納米管和硼化合物的混合材料7進行加熱。在本實施方式中，通過使脈沖大電流流過混合材料7，使加熱溫度上升到2000°C左右，將硼摻雜在碳納米管中。再有，在使脈沖大電流流過時，還可考慮生成等離子體。本實施方式中的將硼摻雜在碳納米管中的處理，與燒結(jié)或?qū)＠墨I2所示的化學(xué)氣相生長法等不同，指的是在不受到像在放電等離子體燒結(jié)機(SPS)的試樣保持容器 4內(nèi)進行燒結(jié)時那樣非常強的加壓力的狀態(tài)下，用放電等離子體燒結(jié)機(SPQ對混合材料 7進行加熱的表面改性處理。即，在本實施方式中，即使不對混合材料7進行直接加壓也能夠摻雜硼，與以往例相比能夠達到低電阻值。在本實施方式中，優(yōu)選將混合材料7填充到放電等離子體燒結(jié)機(SPS)的試樣保持容器4內(nèi)，以不從外部對混合材料7施加壓力的狀態(tài) (無加壓)進行加熱。但是，優(yōu)選在填充混合材料7時施加壓力。在本實施方式中，在加熱時直接進行限制，以使混合材料7不受到壓力。這里所謂無加壓，意味著不是有意對混合材料7施加壓力的構(gòu)成，從結(jié)果上看稍微受到壓力的狀況也為無加壓。例如，在對圖1所示的蓋材6、6施加規(guī)定的壓力時，試樣保持容器4內(nèi)的混合材料7應(yīng)該不會受到壓力，但此時， 一些蓋材6、6進入到試樣保持容器4的內(nèi)部，或因混合材料7的量多而結(jié)果上壓力作用于混合材料7，或者因加熱造成的試樣保持容器4內(nèi)的膨脹等而結(jié)果上壓力發(fā)揮作用，上述構(gòu)成不符合有意地從外部施加壓力的狀態(tài)，因而定義為無加壓。根據(jù)本實施方式，通過上述的制造方法，與用加熱爐對碳納米管(不含硼)進行加熱，或者對混合材料實施專利文獻1所述的處理相比，能夠謀求含硼碳納米管的低電阻化。此外，根據(jù)本實施方式，可謀求1450°C 2500°C左右的較低溫度下的低電阻化。 在本實施方式中，更優(yōu)選將加熱溫度設(shè)定在2000°C以下。
此外，能夠?qū)⑼ㄟ^上述制造方法形成的含硼碳納米管的直徑調(diào)整到IOnm以上。再有，在本實施方式中，除碳納米管以外，也能夠采用碳黑、石墨、石墨烯、活性炭、 碳纖維、石墨化碳等作為碳材料。作為碳納米管，能夠采用單壁納米管(SWCNT)或多壁納米管(MWCNT)。這樣在本實施方式中能夠采用多種碳材料，但通過采用結(jié)晶性的碳材料，能夠?qū)⒈緦嵤┓绞降闹圃旆椒ㄖ械牡碗娮杌c利用結(jié)晶化進展的低電阻化分開而實現(xiàn)。推測之所以能夠分開而實現(xiàn)，是因為能夠促進結(jié)晶性碳的在晶體結(jié)構(gòu)中的C元素向B元素的置換， 從而能夠有效地謀求低電阻化。本實施方式中的結(jié)晶性的碳材料指的是加熱前的混合材料 7內(nèi)的狀態(tài)。即不包含最初(加熱前)例如為非晶態(tài)但通過加熱而結(jié)晶化的碳。在本實施方式中，作為結(jié)晶性的碳材料，優(yōu)選選擇碳納米管(單壁納米管或多壁納米管)、石墨、活性炭、碳纖維或石墨化碳中的任一種。采用哪種材料作為碳材料，可根據(jù)使用用途所要求的比電阻(導(dǎo)電性)等進行多種選擇。但是，通過采用碳納米管，可有效地降低相對于粉末壓縮密度的比電阻值(提高導(dǎo)電性)。本實施方式的構(gòu)成的特征在于通過對混合材料7以流過電流的狀態(tài)進行加熱， 將硼摻雜在碳材料中，實現(xiàn)此構(gòu)成的方法沒有限定，但如下述的實驗結(jié)果所示，作為有效的方法，優(yōu)選采用放電等離子體燒結(jié)機(SPS)。實施例(采用碳納米管(多壁納米管)的實驗)采用碳納米管(昭和電工制造的多壁納米管(型號VGCF))，準(zhǔn)備以下的試樣。(比較例1)碳納米管未處理品(購入時的原狀態(tài))(比較例2)在氬氣中，在2000°C、30分鐘的條件下對碳納米管進行處理得到的處理品(比較例3)在碳納米管中混合3襯％的氏((以混合材料中相對于碳納米管的B元素計)而得到混合材料，在氬氣中，在2000°C、30分鐘的條件下對混合材料進行處理得到的處理品(實施例1)在碳納米管中混合2. 5wt%的B4C(以混合材料中相對于碳納米管的B元素計)而得到混合材料，在真空中，用放電等離子體燒結(jié)機(SPQ在2000°C、30分鐘的條件下對混合材料進行處理得到的處理品將脈沖電流的脈沖比規(guī)定為6 1，將升溫速度規(guī)定為30°C/分鐘，將對圖1的蓋材6的加壓力規(guī)定為30MPa。再有，此時由于不直接對混合材料加壓，因此是稱為無加壓的狀態(tài)。但是，對混合材料施加將混合材料填充到試樣保持容器中所需的壓力。圖3是表示比較例1 3及實施例1中的粉末壓縮密度與比電阻值的關(guān)系的圖。如圖3所示，在比較例1 3及實施例1的全部中，發(fā)現(xiàn)粉末壓縮密度越大，比電阻值越下降。另外，如圖3所示，得知在以相同的粉末壓縮密度看時，實施例1與比較例1 3 相比，一定能夠降低比電阻值。此外，在實施例1中，能夠在2000°C左右的加熱溫度下實現(xiàn) 0.2(Ω - cm)左右以下的低電阻，另外即使是低于2000°C的加熱溫度，與比較例相比，也能夠?qū)崿F(xiàn)低電阻。如此根據(jù)本實施例，與比較例相比，能夠使含硼碳納米管低電阻化，并且能夠在較低溫度下設(shè)定低電阻化所需的加熱溫度，能夠抑制在碳納米管中產(chǎn)生缺陷這樣的不良情況、或碳納米管分解這樣的不良情況。接著，通過XPS(X射線光電子能譜)對上述比較例1 3及實施例1的構(gòu)成元素及Bls光譜進行了測定。以下表1中示出構(gòu)成元素的分析結(jié)果。表 權(quán)利要求
1.一種含硼碳材料的制造方法，其特征在于，通過對碳材料與硼的混合材料或碳材料與硼化合物的混合材料以流過電流的狀態(tài)進行加熱，將硼摻雜在所述碳材料中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，以不從外部對所述混合材料施加壓力的方式進行加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含硼碳材料的制造方法，其中，對所述混合材料以不受到壓力的方式通過具有擋塊功能的模具進行加熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，通過放電等離子體燒結(jié)機，對所述混合材料以流過電流的狀態(tài)進行加熱，將硼摻雜在所述碳材料中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，所述混合材料中采用結(jié)晶性的所述碳材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含硼碳材料的制造方法，其中，通過在所述流過電流的狀態(tài)下的加熱，將所述結(jié)晶性的碳材料的晶體結(jié)構(gòu)中的碳原子置換為硼。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，作為所述碳材料，采用碳納米管、石墨、活性炭、碳纖維或石墨化碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含硼碳材料的制造方法，其中，作為所述碳納米管，采用單壁納米管或多壁納米管。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，將硼在所述混合材料中所占的濃度調(diào)整到0. 1 IOwt%的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含硼碳材料的制造方法，其中，將加熱溫度調(diào)整到1450°C 2500°C的范圍內(nèi)。
11.一種含硼碳材料，其特征在于，其通過權(quán)利要求1 10中任一項所述的制造方法而形成。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種特別是通過碳材料的改性處理可謀求與以往相比低電阻化的含硼碳材料的制造方法、及采用該方法制造的低電阻的含硼碳材料。本發(fā)明的含硼碳材料的制造方法的特征例如在于，通過放電等離子體燒結(jié)機(SPS)(1)，對碳材料與硼或硼化合物的混合材料(7)以流過電流的狀態(tài)進行加熱，將硼摻雜在所述碳材料中。
文檔編號C01B31/00GK102530912SQ20111036329
公開日2012年7月4日 申請日期2011年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者內(nèi)海宏和, 小野泰一, 秋山敏憲, 齊藤雅弘 申請人:宮城縣政府, 阿爾卑斯電氣株式會社