專利名稱：一種尖晶石型鋰離子篩及其前軀體LiMn₂O₄的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種尖晶石型鋰離子篩吸附劑及其前軀體的制備方法，該離子篩吸附 劑適用于從稀鋰溶液中選擇性富集提取鋰。
背景技術(shù)：
金屬鋰及其化合物應(yīng)用很廣，是國民經(jīng)濟和國防建設(shè)中具有重要意義的戰(zhàn)略資 源，也是與人們生活息息相關(guān)的新型綠色能源材料。鋰在自然界中主要以鋰輝石、鋰云母等偉晶巖礦石和以鋰離子形式存在于鹽湖鹵 水和海水中。從長遠意義看，固體鋰礦物資源越來越少，將不能滿足日益增長的需求，因此 迫切需要開發(fā)鹽湖鹵水、海水和地熱水等稀鋰液態(tài)資源。從鹽湖鹵水提鋰的方法較多，主要 有沉淀法、碳化法、溶劑萃取法、鹽析法和吸附法等，其中以離子交換或吸附法最為綠色經(jīng) 濟。無機離子吸附劑的前軀體LiMn2O4具有價格低、對環(huán)境無污染、制備簡單等特點， 因此有著很好的應(yīng)用前景。鋰離子篩對鋰的吸附性能在很大程度上取決于晶體和微孔的結(jié) 構(gòu)，尖晶石結(jié)構(gòu)是氧化錳離子篩對鋰具有選擇性吸附的重要條件。所以，LiMn2O4的離子篩 效應(yīng)與其合成方法和制備條件密切相關(guān)。目前，制備尖晶石型LiMn2O4的方法多種多樣，但 主要可分為兩大類固相合成法和軟化學(xué)方法。固相法包括高溫固相法、微波化學(xué)法和固 相配位反應(yīng)法；軟化學(xué)方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法和水熱合成法。固相合成法的粉體接觸不是原子或分子級的接觸，因此固相反應(yīng)面臨的重要問題 是粉體接觸不均勻，反應(yīng)不充分，使得制備的粉體粒徑較大且分布不均勻，顆粒有團聚現(xiàn) 象，而且反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)耗時長。溶膠_凝膠法的凝膠干燥時收縮性大，粉體材料的燒 結(jié)性不好，而且由于使用了大量的有機溶劑，回收困難，成本較高，同時在燒結(jié)過程有機溶 劑分解造成環(huán)境污染，因而該法在工業(yè)上難以推廣。與傳統(tǒng)固相法相比，利用此方法可以使反應(yīng)物質(zhì)均勻混合，縮短了反應(yīng)所需進行 的擴散路徑，極大地增加了反應(yīng)物質(zhì)間的接觸面積，降低了合成溫度，縮短了反應(yīng)時間，反 應(yīng)過程中有機物分解揮發(fā)，得到的產(chǎn)物相純度高，反應(yīng)過程簡單、對設(shè)備要求低、易于控制， 適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種尖晶石型鋰離子篩及其前軀體LiMn2O4的制備方法。 該方法得到的產(chǎn)物相純度高，降低了合成過程中的反應(yīng)溫度，得到的離子篩的吸附容量大， 溶損小。本發(fā)明的鋰離子篩前軀體LiMn2O4的制備方法，可以使反應(yīng)物質(zhì)均勻混合，縮短了 反應(yīng)所需進行的擴散路徑，極大地增加了反應(yīng)物質(zhì)間的接觸面積，降低了合成前軀體時的 焙燒溫度，縮短了反應(yīng)時間，反應(yīng)過程中有機物分解揮發(fā)，得到的產(chǎn)物相純度高。制備離子 篩反應(yīng)過程簡單、對設(shè)備要求低、易于控制，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，離子篩對鋰離子的吸附容量大，展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明是制備一種尖晶石型鋰錳氧化物鋰吸附劑，其發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步 驟以氫氧化鋰和乙酸錳為原料，配成0. 5-3mol/L LiOH水溶液(記為I)， 0. 5-2. 5mol/L乙酸錳水溶液(記為II)，按鋰錳摩爾比為0. 5 0. 75 1的比例，迅速將 兩種溶液混合并強烈攪拌0. 5 4h，將所得到的褐色膠狀物置于烘箱中，于100 150°C烘 干蒸發(fā)脫去水分，干燥，研磨，再將研磨后的樣品在空氣氣氛下于400 800°C下恒溫焙燒 8 15h ；冷卻得到鋰離子篩前軀體LiMn204。將前軀體LiMn2O4置于無機酸中酸洗脫，得到尖晶石型鋰離子篩λ -Μη02。無機酸優(yōu)選鹽酸、硫酸或硝酸；濃度為0. 01 2mol/L。本發(fā)明較優(yōu)的方案在于，按鋰錳摩爾比為0. 5的比例迅速混合并強烈攪拌lh，將 所得到的褐色膠狀物置于烘箱中150°C烘干蒸發(fā)脫去水分，使鋰離子吸附在沉淀的表面，干 燥后在瑪瑙研缽中研磨Ih后，再在空氣氣氛下將研磨后的樣品于550°C下恒溫焙燒10h，焙 燒結(jié)束后樣品隨爐冷卻，得到鋰離子篩前軀體LiMri204。發(fā)明的優(yōu)點及積極效果在于(1)本發(fā)明采用的鋰源為氫氧化鋰、錳源為乙酸錳，不加其它配合劑，原料中不含 可能污染產(chǎn)品的Cl、S、N等陰離子；(2)本發(fā)明采用的方法實驗條件、產(chǎn)物配比便于控制；可以使反應(yīng)物質(zhì)均勻混合， 縮短了反應(yīng)所需進行的擴散路徑，極大地增加了反應(yīng)物質(zhì)間的接觸面積，降低了合成溫度， 縮短了反應(yīng)時間，且本發(fā)明的方法制備離子篩反應(yīng)過程簡單、對設(shè)備要求低、易于控制，適 于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，離子篩對鋰離子的吸附容量大，展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景；(3)本發(fā)明反應(yīng)過程中因為原料中的有機物能全部分解揮發(fā)，因此能得到純度高 的鋰離子篩前軀體材料尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4 ；(4)經(jīng)過本發(fā)明方法成功得到了鋰離子篩材料λ-MnO2，其可用于鹽湖鹵水提鋰， 并具有循環(huán)穩(wěn)定性好、吸附容量大的優(yōu)點。(5)本發(fā)明方法制備出的離子篩吸附劑的主要優(yōu)點是溶損率比其它方法得到的 該型離子篩的溶損率小，因此可提高了離子篩的循環(huán)壽命。


圖1是本發(fā)明實施例中，在150°C干燥研磨后樣品的TG-DSC圖。圖2是本發(fā)明實施例中，離子篩前軀體LiMn2O4、離子篩λ-MnO2和離子篩吸附鋰離 子后的樣品(H) Mn2O4 ( λ -MnO2)的XRD圖。圖3是本發(fā)明的實施例中，(a)離子篩前軀體LiMn204、(b)離子篩λ -MnO2和(c) 離子篩吸附鋰離子后的樣品(H)Mn2O4的SEM圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明做進一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的內(nèi) 容，但本發(fā)明的保護范圍不受所舉之例的限制。以分析純氫氧化鋰和乙酸錳為原料，配成2mol/L LiOH水溶液，記為I，2mol/L乙
4酸錳水溶液，記為II，按鋰錳摩爾比為0. 5的比例，迅速將I加入II中混合并強烈攪拌lh， 將所得到的褐色膠狀物置于烘箱中150°C烘干蒸發(fā)脫去水分，使鋰離子吸附在沉淀的表面， 干燥后在瑪瑙研缽中研磨Ih后，再將研磨后的樣品在空氣氣氛下于550°C下恒溫焙燒10h， 焙燒結(jié)束后樣品隨爐冷卻，得到鋰離子篩前軀體LiMri204。25 0C將LiMn2O4置于0. 5mol/L的HCl中酸洗脫5h，得到尖晶石型鋰離子篩 λ -MnO20將所得鋰離子篩λ -MnO2置于0. 035mol/L的LiOH溶液中25°C靜態(tài)吸附鋰離子 24h，液固比為250 1，得到離子篩λ -MnO2對鋰離子的吸附容量為23. 75mg/g。
權(quán)利要求
一種尖晶石型鋰離子篩前軀體LiMn2O4的制備方法，其特征在于，以氫氧化鋰和乙酸錳為原料，配成0.5 3mol/L LiOH水溶液，0.5 2.5mol/L乙酸錳水溶液，按鋰錳摩爾比為0.5～0.75∶1的比例，迅速將兩種溶液混合并強烈攪拌0.5～4h，得到的褐色膠狀物置于烘箱中，于100～150℃烘干蒸發(fā)脫去水分，干燥，研磨，再在空氣氣氛下于400～800℃下恒溫焙燒8～15h，冷卻得到鋰離子篩前軀體LiMn2O4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，按鋰錳摩爾比為0.5 1的比例迅速將 LiOH水溶液加入乙酸錳水溶液中混合并強烈攪拌lh，得到的褐色膠狀物置于烘箱中150°C 烘干蒸發(fā)脫去水分，干燥，研磨Ih后，再在空氣氣氛下于550°C下恒溫焙燒10h，冷卻得到鋰 離子篩前軀體LiMn204。
3.一種尖晶石型鋰錳氧化物鋰吸附劑的制備方法，其特征在于，以氫氧化鋰和乙酸 錳為原料，配成0. 5-3mol/L LiOH水溶液，0. 5-2. 5mol/L乙酸錳水溶液，按鋰錳摩爾比為 0. 5 0. 75 1的比例，迅速將兩種溶液混合并強烈攪拌0. 5 4h，得到的褐色膠狀物置 于烘箱中，于100 150°C烘干蒸發(fā)脫去水分，干燥，研磨，再在空氣氣氛下于400 800°C 下恒溫焙燒8 15h，冷卻得到鋰離子篩前軀體LiMn2O4 ；將前軀體LiMn2O4置于無機酸中酸 洗脫，得到尖晶石型鋰離子篩λ-Μη02。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的無機酸為鹽酸、硫酸或硝酸；濃度 為 0.01 2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，按鋰錳摩爾比為0.5 1的比例迅速 將LiOH水溶液加入乙酸錳水溶液中混合并強烈攪拌lh，將所得到的褐色膠狀物置于烘箱 中150°C烘干蒸發(fā)脫去水分，干燥，研磨Ih后，再在空氣氣氛下于550°C下恒溫焙燒10h，得 到鋰離子篩前軀體LiMri204。
全文摘要
一種尖晶石型鋰離子篩及其前軀體LiMn2O4的制備方法，將氫氧化鋰和乙酸錳配成一定濃度的溶液，按鋰錳摩爾比為0.5～0.75∶1的比例迅速混合并強烈攪拌，將所得到的褐色膠狀物置于烘箱中，烘干蒸發(fā)脫去水分，使鋰離子吸附在沉淀的表面，干燥后研磨，再在空氣氣氛下將研磨后的樣品于恒溫焙燒，得到鋰離子篩前軀體LiMn2O4。通過本發(fā)明方法制備離子篩前軀體可以使反應(yīng)物質(zhì)均勻混合，縮短了反應(yīng)所需進行的擴散路徑，極大地增加了反應(yīng)物質(zhì)間的接觸面積，降低了合成溫度，縮短了反應(yīng)時間，反應(yīng)過程中有機物分解揮發(fā)，得到的產(chǎn)物相純度高。制備離子篩反應(yīng)過程簡單、對設(shè)備要求低、易于控制，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，離子篩對鋰離子的吸附容量大，展現(xiàn)了很好的應(yīng)用前景。
文檔編號C01G45/12GK101928042SQ20101028363
公開日2010年12月29日 申請日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者余亮良, 徐徽, 楊喜云, 石西昌, 陳亞, 陳白珍 申請人:中南大學(xué)